应变纤锌矿ZnO/MgxZn1-xO柱形量子点中离子施主束缚激子的光吸收系数：Mg含量和杂质位置的影响

郑冬梅，肖波齐，黄思俞，王宗篪

（三明学院 机电工程学院，福建 三明 365004）

其中，

应变纤锌矿ZnO/MgxZn1-xO柱形量子点中离子施主束缚激子的光吸收系数：Mg含量和杂质位置的影响

郑冬梅，肖波齐，黄思俞，王宗篪

（三明学院 机电工程学院，福建 三明 365004）

在有效质量近似和偶极矩近似下，考虑内建电场效应和量子点的三维约束效应，采用变分法详细研究了势垒中Mg含量和离子施主杂质中心位置对受限于纤锌矿ZnO/MgxZn1－xO圆柱形应变量子点中离子施主束缚激子(D＋,X)体系的带间光跃迁吸收系数的影响。计算结果表明：当垒中Mg含量x＜0．25时，随着Mg含量的增加，(D＋,X)体系的光跃迁吸收峰向高能方向移动，出现蓝移现象；而当x＞0．25时，随着Mg含量的增加，吸收曲线向低能方向移动，出现红移现象。(D＋,X)体系的带间光跃迁吸收峰强度随着Mg含量的增加而减弱。随着离子施主杂质从量子点左边界沿材料生长方向移至量子点右边界时，光跃迁吸收峰发生蓝移。当在量子点中心左侧沿径向移动离子施主杂质时，光跃迁吸收峰向高能方向移动，发生蓝移现象；而当在量子点中心右侧沿径向移动离子施主杂质时，吸收曲线发生红移现象，但离子施主杂质的掺入位置对光跃迁吸收峰强度影响不明显。

量子点；离子施主束缚激子；吸收系数

ZnO是一种具有压电和光电特性的新型宽禁带直接带隙Ⅱ-Ⅵ族化合物半导体材料，在常温常压下的稳定相是纤锌矿结构，室温激子束缚能高达60 meV，远大于室温热离化能(26 meV)，因此ZnO是适于室温或更高温度下使用的高效紫外材料。ZnO半导体量子点材料与体材料相比具有崭新的光电特性，特别在紫外激光器件方面具有极其广泛的应用前景与应用价值[1]。ZnO的光电特性与其激子特性密切相关，因此，对ZnO量子点中激子的基态特性及对ZnO量子点的掺杂后的光电特性进行研究，对ZnO量子点的理论研究与器件实际应用方面都具有重要意义。此外，MgxZn1-xO三元化合物半导体材料，通过改变其中Mg含量(0≤x≤1)，使禁带宽度从3.37～7.7 eV连续可调，这种灵活的带隙可调节性可用来作为ZnO/MgxZn1-xO半导体量子点、量子阱及超晶格结构的势垒层，为以“能带工程”，“电学性能和光学性能可裁剪”为特征的半导体器件设计制造的新时代开辟新的研究与应用空间。近年的研究[2-5]证实：在ZnO/MgZnO异质结构中，也具有自发极化和压电极化效应，从而在异质结构中存在内建电场，且强度达MV/cm数量级。这样一个强内建电场将会引起量子结构内部电子、空穴之间有一个明显的空间分离，从而降低电子、空穴复合发光效率。考虑内建电场效应，关于ZnO/MgZnO量子点的光学性质，已有了一些理论工作[6-12]。危书义等[6]研究了量子点中激子结合能和电子空穴复合率随量子点高度和半径的关系。随后，赵旭等[7-8]进一步研究了耦合量子点中量子点高度、量子点间势垒厚度及Mg含量对激子结合能、发光波长和振子强度的影响。在文献[8]的基础上，笔者团队[9]选取不同的激子波函数进一步研究了量子点中Mg含量对激子结合能、发光波长和辐射寿命的影响。Minimala等[10]计算了内建电场及量子点半径对激子结合能、发光波长和激子光吸收系数的影响，结果表明内建电场和量子约束强烈的影响激子的光学性质。实验研究表明杂质对器件的光电和输运性质有重大的影响[11-15]，笔者团队[16-17]选取合适的试探波函数，研究了类氢施主杂质对ZnO/MgZnO量子点光学性质的影响，讨论了施主束缚激子的结合能、光跃迁能及振子强度随量子点高度、半径及施主杂质位置的变化情况，得出了一些结论。光吸收系数是研究光与物质相互作用的一个重要物理量，其对器件的性能有着很大的影响[18-20]。基于目前对ZnO/MgZnO量子点中光吸收系数的研究甚少，笔者团队将在文献[16-17]的基础上，进一步研究势垒中Mg含量和离子施主杂质中心位置对纤锌矿ZnO/MgxZn1-xO圆柱形应变量子点中离子施主束缚激子(D+,X)体系的带间光跃迁吸收系数的影响，并对结果进行详细讨论。

1 理论计算

考虑一个半径为R和高度为L的圆柱形纤锌矿ZnO量子点，周围被大带隙纤锌矿MgxZn1-xO材料所包围，假设垒的高度远大于量子点的高度(即LMgxZn1-xO﹥﹥LZnO)。文中采用柱坐标系统，坐标原点选在量子点中心，z轴沿材料生长方向(见图1)。研究一个自由激子被一个带电量为+e的离子杂质所束缚(称为离子施主束缚激子(D+,X)体系)，电子的坐标为(ρe,φe,ze)，空穴的坐标为(ρh,φh,zh)，离子施主杂质中心位于量子点中的坐标为（ρ0,0,z0）。在有效质量近似下，受限于以上量子点中的离子施主束缚激子(D+,X)体系的哈密顿量为

在柱坐标系中，受限于纤锌矿MgxZn1-xO/ZnO/MgxZn1-xO应变量子点中单电子(空穴)的哈密顿量为:

其中，

由于自发极化和压电极化引起的ZnO和MgxZn1-xO层的内建电场强度F为[9]：εZnOZnOPZnOPMgxZn1-xOZnOMgZnOPZnO

式中，e为 材料的电子介电常数；SP和SP分别是 和x1-x层的自发极化；PE是ZnO层的压电极化。

考虑电子和空穴的关联运动，选取如下试探波函数[16-17]

离子施主束缚激子(D+,X)体系的基态能为

图1 高度为L半径为R的ZnO量子点模型

离子施主束缚激子(D+,X)体系的结合能通过下式计算求出：

其中，Ee和Eh分别表示单电子、空穴在MgxZn1-xO/ZnO/MgxZn1-xO量子点中的受限能，分别是电子哈密顿量e和空穴哈密顿h的基态本征值。

在偶极矩近似下，入射光为非偏振光时，局域在纤锌矿MgxZn1-xO/ZnO/MgxZn1-xO圆柱形应变量子点中离子施主束缚激子的带间光跃迁吸收系数为[22-25]：

(10)式中，n是材料折射率，c是光速，m0是电子质量，V是样品体积，ħω是入射光子能量，Ep是Kane常数，选取Ep=28.2 eV[26]。(10)式中的函数用洛伦兹(Lorentz)线型δ函数代替，Γ为线宽，取值为4.14 meV[10,23]：

2 结果分析和讨论

在有效质量近似和偶极矩近似下，考虑内建电场效应和量子点的三维约束效应，笔者详细讨论了受限于纤锌矿MgxZn1-xO/ZnO/MgxZn1-xO圆柱形应变量子点中离子施主束缚激子(D+,X)体系的带间光跃迁吸收系数与垒中Mg含量及离子施主杂质中心位置的关系。纤锌矿半导体的价带被分为3个相互独立的子带结构，3个子带中的空穴有效质量不同，文中作重考虑重空穴。计算中所用参数取自文献[9]，MgxZn1-xO材料参数由ZnO和MgO的材料参数线性组合而获得。

在呈现数值计算结果之前，首先给出带间光跃迁吸收系数的一个重要特性。从方程(10)可知，若Γ＜＜E(D+,X），则离子施主束缚激子(D+,X)体系的带间光跃迁吸收系数共振峰位置出现在入射光子能量ħω≈E(D+,X）处。而光跃迁吸收系数的峰值强度正比于离子施主束缚激子的带间跃迁概率

图2给出离子施主杂质位于高度L=2 nm，半径R=4 nm，垒中Mg含量不同的纤锌矿MgxZn1-xO/ZnO/MgxZn1-xO圆柱形应变量子点中心时，(D+,X)体系的带间光跃迁吸收系数α和入射光子能量ħω示意图。由图2(a)可见，若考虑内建电场，随着Mg含量的增加，(D+,X)体系的光跃迁吸收峰强度逐渐减弱。这是因为随着Mg含量的增加，ZnO层内建电场增大，电子和重空穴沿着相反的方向运动，导致了电子-重空穴波函数的交叠积分减小，降低了(D+,X)体系光跃迁的概率，因而导致带间光跃迁吸收峰强度减弱。从图2(a)还可看到，当Mg含量x＜0.25时，随着Mg含量的增加，(D+,X)体系的光跃迁吸收峰向高能方向移动，出现了明显的蓝移现象。而当x＞0.25时，随着Mg含量的增加，(D+,X)体系的光跃迁吸收峰向低能方向移动，出现了明显的红移现象。这是因为：一方面，随着垒中Mg含量的增加，势垒高度增加，势阱变深，电子和重空穴的受限能增大；另一方面，随着Mg含量的增加，内建电场增大，有效带隙降低，电子和重空穴能级降低。当x＜0.25时，前者占优势，因此(D+,X)体系的基态能增加，吸收曲线向高能方向移动，出现蓝移现象。而当x＞0.25时，后者占优势，(D+,X)体系的基态能减少，吸收曲线出现红移现象。从图2(b)可看到，若不考虑内建电场，随着垒中Mg含量的增加，(D+,X)体系的光跃迁吸收峰向高能方向移动，出现蓝移现象，但Mg含量对光跃迁吸收峰强度的影响不显著。这是因为不考虑内建电场时，随着垒中Mg含量的增加，势垒高度增加，势阱变深，电子和重空穴的受限能增大，导致(D+,X)体系的基态能增加。进一步对比图2(a)和图2(b)可知，内建电场降低了(D+,X)体系的带间光跃迁吸收峰强度，并使得吸收峰向低能方向移动，且Mg含量越高，吸收峰强度减小越多，吸收曲线红移量越大。如当x=0.15时，有无内建电场情况下，吸收系数峰值差为13.48×104cm-1，吸收曲线红移量为2meV；而当x=0.3时，有无内建电场情况下，吸收系数峰值差为46.78×104cm-1，吸收曲线红移量为58 meV。通过图2可以看出(D+,X)体系的带间光跃迁吸收系数在有无内建电场时有明显的不同,说明内建电场对ZnO/MgxZn1-xO量子点光学性质的影响很大,所以在讨论中考虑内建电场所带来的影响。

图3给出离子施主杂质位于高度L=2 nm，半径R=4 nm的纤锌矿Mg0.22Zn0.78O/ZnO/Mg0.22Zn0.78O圆柱形应变量子点不同位置时，(D+,X)体系的带间光跃迁吸收系数和入射光子能量关系图。由图可知，随着离子施主杂质从量子点左边界(z0=-L/2)沿材料生长方向移至量子点右边界(z0=L/2)时，(D+,X)体系的带间光跃迁吸收峰向高能方向移动，即发生了蓝移现象。这是因为ZnO量子点内强的内建电场使得电子被局域在量子点的左边界附近而重空穴被局域在量子点的右边界附近 (见文献 [9]图2)，随着离子施主杂质从量子点左边界沿材料生长方向移至量子点右边界时，离子施主杂质-电子之间的库仑吸引作用减弱，而离子施主杂质-重空穴间的库仑排斥作用增强，使得(D+,X)体系的基态能增大，导致光跃迁吸收峰蓝移。对比图3中的实线和虚线可知，沿着z轴(施主杂质径向坐标ρ0=0)移动施主杂质，吸收峰的蓝移量明显大于沿着量子点边缘(施主杂质径向坐标ρ0=R)移动施主杂质的蓝移量。进一步可得出结论，当在量子点中心左侧(z0＜0)沿径向移动离子施主杂质(ρ0=0→ρ0=R)时，(D+,X)体系的带间光跃迁吸收峰向高能方向移动，发生蓝移现象；而当在量子点中心右侧(z0≥ 0)沿径向移动离子施主杂质时，吸收曲线向低能方向移动，发生红移现象。且沿径向移动施主杂质时，在量子点边界(z0=-L/2或z0=L/2)处，吸收峰的蓝移或红移量明显大于量子点中心(z0=0)平面处的红移量。这是因为ZnO量子点内强的内建电场使得电子被局域在量子点的左边界附近而重空穴被局域在量子点的右边界附近，掺入离子施主杂质的位置不同，离子施主杂质-电子及离子施主杂质-重空穴间库仑相互作用的强弱发生变化，使得(D+,X)体系的基态能变化，导致光跃迁吸收峰出现红移或蓝移现象。此外，由图可知，离子施主杂质的掺入位置对带间光跃迁吸收峰强度影响不明显。

图2 不同Mg含量情况下(D+,X)体系的带间光跃迁吸收系数α随入射光子能量变化的曲线图

图3 离子施主杂质(D+,X)体系的带间光跃迁吸收系数α随入射光子能量变化的曲线图

3 结论

在有效质量近似和偶极矩近似下，考虑内建电场效应和量子点的三维约束效应，采用变分法详细讨论了势垒中Mg含量和离子施主杂质中心位置对受限于纤锌矿MgxZn1-xO/ZnO/MgxZn1-xO圆柱形应变量子点中离子施主束缚激子(D+,X)体系的带间光跃迁吸收系数的影响。计算结果表明：当垒中Mg含量x＜0.25时，随着Mg含量的增加，(D+,X)体系的带间光跃迁吸收峰向高能方向移动，出现蓝移现象；而当x＞0.25时，随着Mg含量的增加，(D+,X)体系的带间光跃迁吸收峰向低能方向移动，出现红移现象。(D+,X)体系的带间光跃迁吸收峰强度随着Mg含量的增加而减弱。随着离子施主杂质从量子点左边界沿材料生长方向移至量子点右边界时，(D+,X)体系的带间光跃迁吸收峰向高能方向移动，即发生了蓝移现象。且沿着z轴移动杂质时，吸收曲线蓝移更明显。当在量子点中心左侧沿径向移动离子施主杂质时，(D+,X)体系的光跃迁吸收峰向高能方向移动，发生蓝移现象；而当在量子点中心右侧沿径向移动离子施主杂质时，吸收曲线向低能方向移动，发生红移现象。且越靠近量子点左右两界面沿径向移动施主杂质，带间光跃迁吸收曲线蓝移或红移越明显。离子施主杂质的掺入位置对带间光跃迁吸收峰强度影响不明显。由于目前对于受限于纤锌矿MgxZn1-xO/ZnO/MgxZn1-xO应变量子点中离子施主束缚激子的光学性质的研究还不很多，希望本文的计算结果对以后的理论研究及相关的半导体器件应用有一定的参考价值。

［1］ 唐斌，张强，罗强，等．纳米 ZnO 光学性质研究进展［J］．微纳电子技术，2012，49（2）：83－89．

［2］ MORHAIN C，BRETAGNON T，LEFEBVRE P，et al．Internal electric field in wurtzite ZnO ／Zn0．78Mg0．22O quantum wells［J］．Phys Rev B，2005，72（24）：R241305（1－4）．

［3］ MAKINO T，TUAN N T，SUN H D，et al．Temperature dependence of near ultraviolet photoluminescence in ZnO ／（Mg，Zn）O multiple quantum wells［J］．Appl Phys Lett，2001，78（14）：1979－1981．

［4］ PARK S H，AHN D．Spontaneous and piezoelectric polarization effects in wurtzite ZnO／MgZnO quantum well lasers［J］．Appl Phys Lett，2005，87（25）：253509（1－3）．

［5］ BRETAGNON T，LEFEBVRE P，VALVIN T，et al．Time resolved photoluminescence study of ZnO ／（Zn，Mg）O quantum wells［J］．J Cryst Growth，2006，287：12－15．

［6］ WEI S Y，WEI L L，XIA C X，et al．Exciton states and interband optical transitions in ZnO ／MgZnO quantum dots［J］．J Lumin，2008，128：1285－1290．

［7］ ZHAO X，WEI S Y，XIA C X，et al．Optical properties of exciton confinement in wurtzite ZnO ／MgxZn1－xO coupled quantum dots［J］．J Lumin，2011，131：297－300．

［8］ ZHAO X，WEI S Y，XIA C X．Influence of Mg content on optical properties of exciton confinement in wurtzite ZnO ／MgxZn1－xO coupled quantum dots ［J］．Superlattice Microstruct，2011，50：207－214．

［9］ ZHENG D M，WANG Z C．Influence of Mg composition on optical properties of exciton confinement in strained wurtzite ZnO ／MgxZn1－xO cylindrical quantum dots［J］．Commun Theor Phys，2012，58（6）：915－922．

［10］ MINIMALA N S，JOHN PETER A，LEE C W．Electric field induced nonlinear optical properties of a confined exciton in a ZnO ／Zn1－xMgxO strained quantum dot［J］．Physica E，2013，48：133－139．

［11］ MEYER B K，SANN J，EISERMANN S，et al．Excited state properties of donor bound excitons in ZnO［J］．Phys Rev B，2010，82（11）：115207（1－8）．

［12］ CHEN S L，CHEN W M，BUYANOVA I A．Donor bound excitons involving a hole from the B valence band in ZnO：Time resolved and magneto－photoluminescence studies［J］．Appl Phys Lett，2011，99（9）：091909（1－3）．

［13］ CHEN S L，CHEN W M，BUYANOVA I A．Dynamics of donor bound excitons in ZnO［J］．Appl Phys Lett， 2013，102（12）：121103（1－4）．

［14］ MOHAMMADBEIGI F，SENTHIL KUMAR E，ALAGHA S，et al．Carbon related donor bound exciton transitions in ZnO nanowires ［J］．J Appl Phys，2014，116（5）：053516（1－7）．

［15］ 蒋志年，张飞鹏，张忻，等．Ga掺杂 ZnO 的电子结构与电性能的研究［［J］．原子与分子物理学报，2015，32（2）：303－307．

［16］ ZHENG D M，WANG Z C，XIAO B Q．Optical properties of ionized donor bound excitons confined in strained wurtzite ZnO ／MgxZn1－xO quantum dots［J］．Journal of Semiconductors，2015，36（3）：033006（1－6）．

［17］ ZHENG D M，WANG Z C．Ionized donor bound exciton states in strained wurtzite ZnO ／MgxZn1－xO disk－shaped quantum dot［J］．Acta Photonica Sinica，2015，44（1）：0116001（1－8）．

［18］ NIKESH V V，DHARMADHIKARI A．Optical nonlinearity of monodispersed capped ZnS quantum particles［J］．Appl Phys Lett，2004，84：4602－4604．

［19］ SRIDHARAN K，TAMILSELVAN V，YUVARAJ D，et al．Synthesis and nonlinear optical properties of lead telluride nanorods［J］．Opt Mater，2012，34：639－645．

［20］ 李鹏，马红，马国宏．CdSe／ZnS 核－壳结构量子点的非线性光学吸收［J］．光子学报，2010，39（7）：1223－1228．

［21］ PARK S H，AHN D．Spontaneous and piezoelectric polarization effects in wurtzite ZnO／MgZnO quantum well lasers［J］．Appl Phys Lett，2005，87：253509（1－3）．

［22］ BOCKELMANN U，BASTARD G．Interband absorption in quantum wires I Zero－magnetic－field case［J］．Phys Rev B，1992，45（4）：1688－1699．

［23］ 危书义，杨艳岭，夏从新，等．耦合 GaN／AlxGa1－xN 量子点的非线性光学性质［J］．液晶与显示，2007，22（3）：240－244．

［24］ SZAFRAN B，BEDNAREK S， ADAMOWSKI J．Parity symmetry and energy spectrum of excitons in coupled selfassembled quantum dots［J］．Phys Rev B，2001，64：125301（1－10）．

［25］段坤杰，衡丽君．外电场对直接带隙Ge量子阱中的光学性质的影响［J］．原子与分子物理学报，2012，28（1）：96－100．

［26］ FONOBEROV V A，BALANDIN A A．Radiative lifetime of excitons in ZnO nanocrystals：The dead－layer effect［J］．Phys Rev B，2004，70： 195410（1－5）．

（责任编辑：朱联九）

Optical Absorption Coefficient of an Exciton Bound to an Ionized Donor Impurity in Strained Wurtzite ZnO/MgxZn1-xO Cylindrical Quantum Dots:Effects of Mg Content and Impurity Position

ZHENG Dong-mei,XIAO Bo-qi,HUANG Si-yu,WANG Zong-chi
(College of Electromechanical Engineering,Sanming University,Sanming 365004,China)

Within the framework of the single band effective-mass approximation and the dipole approximation,considering the three-dimensional confinement of the electron and hole and the strong built-in electric field (BEF)due to the spontaneous and piezoelectric polarizations in wurtzite(WZ)ZnO/MgxZn1-xO strained cylindrical quantum dots(QDs)with finite potential barriers,numerical calculations have been performed by using variational procedure.The dependence of the interband optical absorption coefficient due to an exciton bound to an ion with charge+e (called ionized donor bound exciton（D＋,X))on the Mg content x of the barrier material MgxZn1-xO and the position of the ionized donor has been investigated in detail.Numerical results indicate that increasing Mg content x causes a blue-shift of the absorption coefficient peak of （D＋,X)complex if x＜0.25,while it causes a red-shift of the absorption coefficient peak if x＞0.25.The intensity of the interband optical absorption is decreased with increasing Mg content.Moreover,the absorption coefficient peak of （D＋,X)complex is moved towards the higher energy and has a blue-shift with moving the ionized donor from the left interface of QD to theright interface along c-axis of the WZ crystal.Furthermore,the absorption peak is moved towards the higher energy and has a blue-shift with moving the ionized donor along radial direction when the donor is located in the left side of the QD,while it has a red-shift with moving the donor along radial direction when the donor is located in the right side of the QD.But the donor position has not marked effect on the intensity of the interband optical absorption.

quantum dot;ionized donor bound exciton;absorption coefficient

O472．3

A

1673－4343（2017）04－0008－07

10．14098 ／j．cn35－1288 ／z．2017．04．002

2017－05－15

福建省自然科学基金项目(2015J01666)；国家自然科学基金项目(51576114)；福建省高等学校新世纪优秀人才支持计划(JA14285)

郑冬梅，女，福建上杭人，教授。主要研究方向：宽禁带半导体材料。