甘肃拉卜楞寺壁画表面涂层材质分析

张化冰，王小伟，苏伯民，姜 辉，乔兆广，张 瑞

(1. 敦煌研究院保护研究所，甘肃敦煌 736200； 2. 国家古代壁画与土遗址保护工程技术研究中心，甘肃敦煌 736200； 3. 电子科技大学微电子与固体电子学院应用化学系，四川成都 610054)

·工作简报·

甘肃拉卜楞寺壁画表面涂层材质分析

张化冰1，2，王小伟1，2，苏伯民1，2，姜 辉3，乔兆广1，2，张 瑞1，2

(1. 敦煌研究院保护研究所，甘肃敦煌 736200； 2. 国家古代壁画与土遗址保护工程技术研究中心，甘肃敦煌 736200； 3. 电子科技大学微电子与固体电子学院应用化学系，四川成都 610054)

西藏壁画表面大多刷有保护涂层。据记载，其材质主要是桐油、牛胶或清漆等。但目前，对该涂层材质科学的研究却较少，不利于后期保护修复。为配合拉卜楞寺壁画保护修复项目，本研究以衰减全反射红外光谱法(ATR- FTIR)、核磁共振氢谱法(1H- NMR)、热裂解- 气相色谱- 质谱联用(Py- GC- MS)技术等分析手段，对甘肃夏河拉卜楞寺弥勒佛殿、时轮学院主殿壁画的涂层进行了分析。结果表明，两处佛殿壁画涂层可确定是一种干性油，种类与桐油较接近。但由于西藏壁画在材料和工艺上的独特性，材料老化等因素，拉卜楞寺壁画涂层在组成和结构上，与现代桐油有一定差别，表现出一定的丰富性和复杂性。后期修复，可采用性质与西藏传统涂层材料接近的干性油，例如桐油，作为新的壁画表面涂层材料。

西藏壁画；表面涂层；材质分析

0 引 言

西藏壁画制作在材料和工艺上有独到之处。一般会在完成的壁画表面涂刷一或几道涂层，来保护壁画，该步骤称为罩光。所用材料据记载，大多是桐油、牛胶或清漆等。而再早期的西藏壁画，会涂刷加入防细菌腐烂和防虫的植物药汁的鸡蛋清[1-2]。

西藏壁画表面涂层，可归属为古代艺术品中的有机(高分子)材料范畴。国内外对该类材料的研究已有很多，如古代油画、壁画中黏合剂分析[3-5]、古代漆器(膜)分析[6-7]、古代有机染料分析[8]等，但对西藏壁画表面涂层的研究还不多见[9]。目前关于西藏壁画制作材料和工艺的研究，主要集中在地仗、粉层、颜料等无机质方面，对其涂层，尚未做详细分析[10]。究其原因，或是该类材料多具有分子量大、成分混合、结构复杂等特点，且易受时间、环境等因素影响而老化降解，使其成分更为复杂，给研究造成一定困难。

2015年，敦煌研究院承担了拉卜楞寺壁画保护修复项目。拉卜楞寺位于甘肃省甘南藏族自治州夏河县，是藏传佛教(格鲁派)六大寺院之一，始建于清康熙四十七年(公元1709年)，距今已有300多年历史。1982年被列为全国重点文物保护单位。拉卜楞寺现有建筑群规模宏大，其中很多经堂、佛殿、佛舍居所内，都绘制有精美的壁画，内容涵盖佛本生、佛像、佛经故事、历史人物、医学图解等，具有很高的历史、文化、宗教和科学研究价值[11]。

在前期对拉卜楞寺壁画材质和工艺调查中，发现其壁画表面也具有西藏壁画的这个特点——表面涂层，用以防止灰尘、油烟等对壁画的污染、损害[12]。

为配合拉卜楞寺壁画保护修复项目，为其提供壁画在制作材料和工艺上的科学认知和支撑；也为完善对西藏壁画在制作材料和工艺上的认识；扩充对古代壁画中有机(高分子)材料的认识，开展了拉卜楞寺壁画表面涂层材质的分析。研究采用有机(高分子)材料分析的常用方法，包括红外光谱法、核磁共振氢谱法和热裂解气相色谱- 质谱联用技术等，并结合了现场调查、走访，相关文献资料搜集等进行。

1 材料和方法

1.1 材料

桐油，成都塞恩斯医药科技有限公司，产地四川绵阳。

四氢呋喃，分析纯；二氯甲烷，分析纯；氯仿，分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司。

1.2 仪器

红外光谱：Vertex 70v真空型傅里叶变换红外光谱仪，德国布鲁克仪器有限公司。

红外光谱的工作参数：背景扫描16s，样品扫描1min，波束范围650～4500cm-1，分辨率优于0.4cm-1；选择的附件ATR，单晶金属锗。

核磁共振氢谱(1H)：AVANCE Ⅲ 400 400MHz液体超导核磁共振波谱仪，德国Bruker仪器有限公司。溶剂氘代氯仿，TMS内标。

热裂解- 气相色谱- 质谱联用：日本Frontier/日本岛津PY- 3030D/QP2010 Ultra；裂解炉温度控制：室温+10℃～800℃，增量1℃，温度精度±1℃；色谱柱DB- 5MS；外部传输管温度280℃。

质谱、色谱接口处的温度280℃；分流比65∶1；电子能量70eV；离子源温度230℃；质谱仪的质荷比范围29～550；裂解温度550℃；升温程序设定：60℃保持1min，以10℃/min升至140℃，保持0分钟，以20min升至300℃，保持8min；载气流量1mL/min；样品经过裂解—经过衬管—分流平板—GC柱。

1.3 取样及预处理

所有表面涂层样品，均取自拉卜楞寺弥勒佛殿、时轮学院主殿内壁画较次要且有明显破损处，样品一般为小而薄，颜色略发淡黄或深黄色漆膜片，直径小于0.5cm，厚约0.5～1mm，重量约20mg。样品取得后，一般经除尘(细软毛刷轻扫)、除表面烟熏痕迹(脱脂棉用去离子水浸湿后，轻轻擦拭)等处理。

2 结果与讨论

2.1 涂层样品性状及溶解性

图1是本次取样涂层样品的位置和性状。从图1各图片可知，部分涂层表面有烟熏、破损、开裂等现象(M- 2D- 1、M- 2N- 2、M- 2X- 3)；部分表观性状较好，基本维持了原貌(S- Z- X- 3、S- Z- D- 1、S- Z- N- 2)。

图1 涂层样品取样位置和性状

涂层样品溶解性测试如表1所示。实验发现，所有样品均可溶解在四氢呋喃、二氯甲烷和氯仿等常见有机溶剂中，部分样品溶解后，有深褐色不溶物(S- Z- D- 1、S- Z- N- 2、S- Z- X- 3)。所有样品滤液抽干后，为黄色至褐色粘稠状液体。

表1 涂层样品的溶解性测试

据夏河县文体局工作人员和拉卜楞寺喇嘛介绍，本次调查取样的这几处佛殿经堂壁画，基本都绘制于清朝中后期，距今已有一百多近二百年历史。其涂层自涂刷后，几乎再未被动过。历经近二百年自然及人为因素作用后，虽然这几处壁画的表面涂层均处于室内，但其老化降解估计已有一定程度。样品在有机溶剂中快速溶解，即是一个侧面印证(该类涂层一般是热固性材料，即在加热、溶剂稀释调和下涂刷成湿膜，在溶剂挥发、氧气、金属盐催化等作用下，逐渐交联成三维网状结构，固化成干膜。固化完全后，很难再溶解于原有或极性相近的溶剂中)。过滤、 抽干后的粘稠液体， 很大程度上可

能是涂层材料不同程度降解后的复杂混合物。当然， 也存在含有未干化交联成膜的单体或低聚体的可能性。

2.2 涂层的红外光谱

涂层样品的红外光谱如图2所示。红外结构信息如表2所示。拉卜楞寺6个涂层样品的红外光谱类似，在2933cm-1，1714cm-1附近有较强吸收峰，说明其中含有明显的烷基(CH2)和羰基(C=O)结构，1460cm-1处的吸收峰，表明有甲基或亚甲基结构存在，1030cm-1附近有较强吸收峰，可能为附着在样品表面残余的无机Si- O结构。

此外，根据2.1的分析，样品可能是不同程度降解结构或是不完全交联结构的混合物。红外光谱给出的是其中含量较高、特征的一些官能团信息，初步证实其中存在有机结构，但尚无法据此判断，涂层是哪一类有机(高分子)材料。

图2 涂层的红外光谱

2.3 涂层的核磁共振氢谱

图3是涂层样品的核磁共振氢谱。表3是核磁共振氢谱的结构信息。拉卜楞6个样品的氢谱基本相同，其中0.15～1.5解析为烷基(CH3，CH2，CH)，2.2μg/g可能为邻位连有羰基或氨基的烷基，5.0μg/g为不饱和双键，7.0μg/g可能为芳环。唯独S- Z- N- 2谱图中，出现了3.6μg/g峰，应为连氧酯基结构。

图3 涂层的核磁共振氢谱(1H)

核磁共振氢谱结果与红外光谱一致。这表明样品中含有烷基、双键、芳环等有机结构。但两种分析，只能确定材料的主要官能团，无法直接判断出样品是哪种材料。为此，进一步采用了热裂解气相色谱- 质谱联用技术，尝试从合理的碎片结构中，分析和倒推出样品的种类。

表3 涂层样品的核磁共振氢谱(1H)信息

2.4 涂层的热裂解气相色谱- 质谱联用分析(Py- GC- MS)

热裂解气相色谱- 质谱联用是一种方便、快捷、灵敏度高的有机材料分析方法。作为一种间接的(样品被热裂解)方法，试验条件特别是热裂解温度选择，尤为重要。热裂解温度较低，样品碎片化不完全，提供的特征碎片不足；热裂解温度较高，样品碎片化过度，非特征小分子碎片增加，且容易诱发二次反应(如重排)，两种情况都会误导判断。为确定合适的裂解温度，分别选择了500、550、700℃三个条件。500℃，样品碎片化不完全，特征碎片较少；700℃，样品碎片化过度，非特征小分子较多，并出现二次重排结构，干扰分析。550℃条件，样品碎片化相对合理、丰富，也与相关文献条件接近[3，7]。因此，在综合西藏壁画涂层制作方法[1]和2.1中对涂层样品性状及其溶解性理解的基础上，选择550℃作为热裂解温度。

拉卜楞6个样品的Py- GC- MS色谱图基本一致，并具有碎片结构丰富、数量大的特点。现以样品S- Z- N- 2为例分析。图4(a)是其PY- GC- MS色谱图。通过热裂解、GC分离和MS分析、指认，样品的主要碎片有：1)小分子酸类(例如正戊酸(峰C5)，正己酸(峰C6)，3- 庚烯酸(峰C7)，正辛酸(峰C8)，3- 壬烯酸(峰C9e)，正壬酸(峰C9)，正癸酸(峰C10)等)。2)苯酚类(例如苯酚(峰C6p)，2- 甲基苯酚(峰C7p)，4- 甲基- 2- 叔丁基苯酚(峰C10p)，4- 甲基- 2，6- 二叔丁基苯酚(峰C13p)，3，5- 二叔丁基- 4- 羟基苯甲醛(峰C13a)等)。3)环酮类(例如环己酮(峰C6c)，环庚酮(峰C7c)等)。4)硬脂酸(峰C18)、油酸(峰C18c)、软脂酸(峰C16)等)。此外，还发现一些带甲基支链的小分子醛酮等结构。

图4 拉卜楞寺样品(S- Z- N- 2)Py- GC- MS色谱图及其特征碎片质谱图

其中，发现的少量硬脂酸(m/z 284)、油酸(m/z 282)、软脂酸(m/z 256)等结构，是干性油的特征组分[3，13]。而大量烷基小分子酸(或带一个双键的)则是干性油中的甘油酯结构。在热裂解中，酯键断裂，并经自由基过程夺氢形成的。且热裂解时，烷基链的断裂具有一定的随机性，故形成一系列碳数不等的羧酸。该结果与张炜[7]等在分析汉代漆器漆膜中干性油添加的结论一致。此外，检测还发现了一定量的取代苯酚结构，例如，4- 甲基- 2，6- 二叔丁基苯酚等，也印证了核磁共振氢谱的分析结果(7.0μg/g)。但目前尚不清楚，这是涂层中原有的成分，还是干性油在调和、熬制时的人为添加物。而对于取代环酮类结构，可能是其长链烷基切断后，氧化重排的结果。利用气相色谱内标面积归一化法，测得拉卜楞寺涂层的软脂酸/硬脂酸含量比(mp/ms)在1.46～1.50之间，与文献报道桐油的mp/ms值较接近[14]。

热裂解气相色谱- 质谱联用分析结果，支持了红外光谱和核磁共振氢谱的分析，证实了各主要官能团的存在，同时也反证了热裂解气相色谱- 质谱联用实验条件(热裂解温度)的合理性。由此，可基本确定拉卜楞寺壁画表面涂层是干性油。

为进一步证实上述判断，还选取了市售桐油，以常规的方法干燥成膜，并做了红外光谱和热裂解气相色谱- 质谱联用分析，用以对比。

2.5 市售桐油对比

图5是市售桐油的红外光谱。其中2930cm-1，2856cm-1是CH2的伸缩振动吸收峰，1465cm-1是CH2的伸缩振动吸收峰， 1743cm-1是酯羰基的伸缩振动吸收峰，1378cm-1，1242cm-1，1164cm-1，1100cm-1等是酯键的伸缩振动吸收峰，988cm-1是双键CH的弯曲振动吸收峰。

图5 市售桐油的红外光谱

拉卜楞寺涂层样品(特别是S- Z- N- 2，S- Z- D- 1，S- Z- X- 3等)的红外光谱与市售桐油的出峰位置和峰型基本一致，但特征峰相对较少，这可能与涂层样品的老化、降解有关。

图6是市售桐油干燥成膜后的Py- GC- MS色谱图。通过热裂解、GC分离和MS分析，样品的主要碎片有：1)硬脂酸(峰C18)、油酸(峰C18c)、软脂酸(峰C16)；2)小分子酸类(例如正己酸(峰C6)，正辛酸(峰C8)，正癸酸(峰C10)，壬二酸(峰C9d)等)；3)环酮类(例如，环庚酮(峰C7c)，环辛酮(峰C8c)等)；4)长链烷基酸单甘油酯(例如十六酸单甘油酯(峰C19))等。此外，也发现了一些带甲基支链的小分子醛酮等结构。

市售桐油样品碎片的结构相比拉卜楞寺涂层的单一，数量也较少，但其特征碎片结构和热裂解碎片化趋势与拉卜楞寺涂层样品的基本一致，证明拉卜楞寺壁画表面涂层是一种类似于桐油的干性油。此外， 气相色谱分析市售桐油软脂酸/硬脂酸含量(mp/ms)为1.58，与拉卜楞寺涂层样品的接近。

图6 市售桐油PY- GC- MS色谱图及其特征碎片质谱图

但同时，拉卜楞寺涂层样品热裂解碎片结构丰富、数量大的特点，说明其表面涂层存在一定程度的自然老化和降解。也说明西藏壁画表面涂层制作，在材料选择和工艺技法上，有其独特性(可能有人为添加物，如取代苯酚结构等)。该问题今后可进一步研究。

3 结 语

通过红外光谱、核磁共振氢谱和热裂解气相色谱- 质谱联用等方法，确定拉卜楞寺壁画涂层是一种类似于桐油的干性油。

由于材料产地、工艺和老化等问题，其组成、结构与现代桐油的，有一定差别，表现出了一定的丰富性和复杂性。

后期修复，可采用性质与西藏传统涂层材料接近的干性油例如桐油，作为新的壁画表面涂层材料。但在使用之前，应当对其熬制、涂刷工艺，对其结构组成、物化性质、工作性质和耐候性以及涂层与颜料层间的相互作用等进行实验室研究，以确保达到原有涂层的效果。

致 谢： 感谢兰州大学分析测试中心、中科院兰州物理化学研究所在样品检测、结果分析等方面提供的帮助。

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(责任编辑 谢 燕)

Analysis of the surface coating on wall paintings in Labrang Temple of Gansu Province

ZHANG Hua- bing1,2, WANG Xiao- wei1,2, SU Bo- min1,2, JIANG Hui3， QIAO Zhao- guang1,2, ZHANG Rui1,2

(1.TheConservationInstituteofDunhuangAcademy,Dunhuang736200,China; 2.NationalResearchCenterforConservationofAncientWallPaintingsandEarthenSites,Dunhuang736200,China; 3.DepartmentofAppliedChemistry,UniversityofElectronicScienceandTechnologyofChina,Chengdu610054,China)

Most of the Tibetan wall paintings are brushed with a protective coating on their surface. According to the literature, the coating materials are mainly tung oil, animal glue and varnish. But until now, little scientific research on these materials has been reported, which is not helpful for the conservation and restoration of Tibetan wall paintings. In this article, coating samples obtained from the surface of wall paintings in Labrang Temple were analyzed by Fourier transform infrared spectroscopy,1H- nuclear magnetic resonance and Pyrolysis- gas chromatography- mass spectrometry. The results indicated that the material for the coating of wall paintings in Labrang Temple was a kind of drying oil similar to tung oil. The materials and techniques employed in the making of Tibetan wall paintings, as well as ageing and coating of wall paintings in Labrang Temple made it more complicated and suggested different properties from the modern tung oil.For conservation and restoration, drying oils with properties closer to the traditional Tibetan coating materials, e.g.tung oil, could be used as a conservation material for the coating of wall paintings in Labrang Temple.

Tibetan wall paintings; Surface coatings; Analysis

2016- 07- 22；

2016- 10- 17

国家文物局拉卜楞寺壁画保护修复项目资助(201504)

张化冰(1980—)，男，2009年博士毕业于兰州大学，副研究馆员，敦煌研究院保护研究所，研究方向为壁画保护，E- mail： izallazi@gmail.com

1005- 1538(2017)04- 0067- 09

K879.41

A