天然水硬性石灰在不同碳化条件下的水化反应

徐树强，王乐乐，马清林，王菊琳

(1. 北京化工大学，材料电化学过程与技术北京市重点实验室，北京 100029； 2. 文物保护领域科技评价国家文物局重点科研基地(北京化工大学)，北京 100029； 3. 中国文化遗产研究院，北京 100029)

·研究报告·

天然水硬性石灰在不同碳化条件下的水化反应

徐树强1，2，王乐乐3，马清林3，王菊琳1，2

(1. 北京化工大学，材料电化学过程与技术北京市重点实验室，北京 100029； 2. 文物保护领域科技评价国家文物局重点科研基地(北京化工大学)，北京 100029； 3. 中国文化遗产研究院，北京 100029)

为了探究不同碳化条件对天然水硬性石灰水化过程的影响，继而认识到养护条件中的碳化作用对天然水硬性石灰早期强度和养护时间的影响，模拟制备了不同碳化条件下的样品，用X射线衍射(XRD)、热重分析(TG)、红外光谱(IR)、扫描电子显微镜和X- 射线能谱分析(SEM- EDX)测试和比较养护前后天然水硬性石灰成分、结构、形貌的变化。研究表明，天然水硬性石灰水化生成水化硅酸钙(CSH)、氢氧化钙(Ca(OH)2)的反应与CSH、 Ca(OH)2的碳化反应同时进行， 并且Ca(OH)2的碳化速率大于水化反应生成Ca(OH)2的速率。随着养护龄期增加CSH逐渐由细小的针棒状结构生长为粗大的棒状结构， 随后又逐渐变短并最终完全碳化为方解石晶型的碳酸钙(CaCO3)形貌。天然水硬性石灰水化产物的碳化作用能促进其水化反应进程。

天然水硬性石灰；水化反应；碳化反应；热重分析(TG)；红外光谱(IR)

0 引 言

天然水硬性石灰(NHL)是由含有一定数量硅质粘土杂质的石灰石矿在低于烧结温度下制成的具有水硬性的材料[1]。根据文献[2]，NHL被分为3个级别：NHL2，NHL3.5，NHL5。NHL具有以下优点：力学强度适中，柔韧性、施工性、防水性能好，能保持被加固材料一定的透气性，并能与被加固材料很好地相容。近年来，由于NHL在古建筑修复领域展现出的优越性，其得到了大量应用[3]。NHL应用的复苏也增加了人们对其性质认识的需求[4]。

NHL硬化过程受到水硬过程与气硬过程综合因素的影响[5]，砂浆通过化学凝固、水化和碳化获得强度[6]，其他性能指标也与其水硬过程与气硬过程的发展有关。所以研究天然水硬性石灰的水硬过程与气硬过程至关重要，结果可为养护时间、加固强度的确定提供指导。

研究者们对NHL已进行的研究大多侧重于NHL对文物及古建筑修复效果的研究。Vintzileou等[7]发现石材经NHL加固后，其力学性能提高较大，均匀性得到提高。NHL修复石材不会向石材中引入可溶性盐[8]。周霄等[9]将NHL用于广西花山岩画的加固保护中，得出NHL砂浆能与被加固石材很好地相容，施工过程方便简单。戴仕炳[10，11]系统地阐述了NHL在中国文物修复中的具体实例及所取得的优异效果。马清林[12-14]与赵林毅等[15]在潮湿环境壁画地仗加固材料的研究中得出，烧料礓石所具有的水硬性使其成为潮湿环境文物保护的适宜材料。李黎等[16-18]对中国传统硅酸盐材料烧料礓石、烧阿嘎土与欧洲NHL的物理力学特性做了对比研究，发现烧料礓石与烧阿嘎土的水硬性与欧洲NHL的水硬性有着相似的特点。然而对NHL自身的水化与硬化过程研究不足。本工作主要对NHL水化与硬化过程中各物相的变化，发展的进程进行阐述，并首次探讨了不同的碳化条件对NHL净浆水化与硬化过程的影响，用实验的方法确定了水化硅酸钙(CSH)与氢氧化钙(Ca(OH)2)的碳化速率快慢的问题。

1 实验材料和方法

1.1 实验材料

本试验所采用材料为天然水硬性石灰NHL2，该材料由CHAUX DE SAINT- ASTIER公司根据欧洲规范生产[2]。其主要氧化物组成为SiO2(15.18%)、CaO(74.42%)、Fe2O3(4.36%)、SO3(2.35%)、K2O(2.28%)。由X射线衍射(XRD)谱图(图1)可知，其主要物相有硅酸二钙(C2S)、氢氧化钙(Ca(OH)2)、方解石晶型的碳酸钙(CaCO3)与少量二氧化硅(SiO2)，其中C2S为主要的水硬相。

P： Ca(OH)2； Q： SiO2； C： CaCO3； C2S： 2CaO·SiO2

1.2 试样制备及养护

按照0.5的水灰比，采用移液枪精确移取一定量的水加入NHL2中，采用两种方式制备试样：1)将配制好的NHL净浆均匀地、薄薄地平铺于塑料圆盘上得到薄层状试样(以下简称TLS)。2)将配制好的NHL净浆放入直径为30mm，高度为60mm的圆柱形模具中成型，24h后脱模得到圆柱状试样(以下简称CS)。将上述两种试样置于25℃，70%RH的养护箱中，待到测试期取样测试。这两种制样方式模拟的是试样与空气不同程度的接触并使得试样受到不同程度的碳化作用。

1.3 取样与处理

对于TLS，由于试样均匀地、薄薄地平铺于圆盘上，故试样各处不存在差异；对于CS，每次在各试样内部中心部位的相同位置取样。取样后，为消除试样测试过程中其继续进行的水化反应可能给测试结果带来的影响，将样品放置于盛有无水乙醇的烧杯中24h，然后过滤，在60℃条件下烘干，得到的样品放于自封袋中，并置于密闭的干燥器中备用。

1.4 物相分析

用日本岛津公司Rigaku D/max 2200型衍射仪进行XRD分析，射线源为CuKα1，采用连续式步进扫描方式，步长为0.02°(2θ)，扫描范围为5°～75°，把所得图谱数据与物相标准卡片进行对比分析得到结果。

1.5 热失重分析

采用德国耐驰(NETZSCH)公司生产的STA 409 PC热重分析仪对试样进行热重分析，样品置于铂铑坩埚中，升温速率10℃/min，测试过程采用氮气保护，温度范围为20～900℃。

1.6 pH值与碳化深度测试

采用PHS- 3C型pH计测试各养护龄期CS试样的pH值，测试过程如下：校正pH计，以试样与水的比例1∶5向试样中加入水并搅拌均匀，测试得到的混合液体的pH值并记录。对各养护龄期的CS试样进行碳化深度测试，测试过程如下：配制0.5%的酚酞乙醇溶液，将各养护龄期的CS试样在中间部位截断露出完整的截面，在各试样截面处滴加几滴配置好的酚酞溶液，静置一段时间后，试样截面显红色的区域为未碳化部分，不显红色的区域为碳化部分。

1.7 红外光谱分析

用溴化钾压片法测试试样红外光谱(IR)，试验所用仪器为Nicolet公司生产的装有OMINIC ESP软件的NEXUS 670型红外光谱仪，仪器分辨率为2cm-1，所得图谱为扫描150次的平均结果。

1.8 形貌观察

用S- 4300(Hitachi)型扫描电子显微镜(SEM)测试试样微观形貌，主要观察水化产物CSH的形貌变化，并且对微区做X射线能谱(EDX)元素分析。

2 结果与讨论

2.1 水化与碳化反应历程

在本研究中CS试样所处养护条件与水硬性石灰在实际应用中所处的环境条件更为接近，所以选择该试样的跟踪测试结果分析水硬性石灰的水化与碳化反应过程。图2和3分别为不同养护龄期试样的XRD谱图与IR谱图。经分析发现在前90d的养护龄期内，随着养护龄期延长，试样XRD谱图中C2S的衍射峰(2θ=41.2°)强度不断减弱，60d时其衍射峰几乎消失，但2θ=32°，32.4°处的衍射峰强度变化不明显，说明试样中C2S未完全反应。而240d养护龄期时C2S在2θ=32°，32.4°，41.2°处的主衍射峰均消失，表明试样中C2S已基本反应完全。

由图2还可看出，相比于原水硬性石灰试样，属于Ca(OH)2的衍射峰(2θ=18.1°，34.3°，50.9°)强度在前10h养护龄期内增加而在随后的养护龄期内不断减小，240d养护龄期时其衍射峰完全消失。这是由于在养护初期10h内试样水化作用大于碳化作用，而在3d以后的养护过程中碳化作用强于水化作用，养护240d时Ca(OH)2碳化完全。

图3(a)的IR谱图中出现了970cm-1处的红外吸收峰，表明有CSH生成[19]。从图3(b)局部放大IR谱图看出，在90d养护龄期时试样IR谱图中出现1095，1036cm-1处属于硅胶的吸收峰。240d养护龄期时上述两处红外吸收峰转变为1080cm-1。同时出现797， 781cm-1处属于石英的吸收峰。这是由于养护90d时试样中CSH吸收二氧化碳生成无定形态的硅胶。随着碳化的进行，[SiO4]四面体的聚合程度逐渐提高，Si-O键的振动频率发生了改变，在红外谱图中表现为峰位置的变化[20]。IR谱图中CaCO3的特征吸收峰亦表明其为方解石晶型的。

P： Ca(OH)2; C： CaCO3; C2S： 2CaO·SiO2

P： Ca(OH)2; C： CaCO3; CSH： Calcium Silicate Hydrate

图4是7d养护龄期时试样的热失重(TG)分析曲线，其他养护龄期试样的TG曲线与图4相似(未列出)。各养护龄期试样TG曲线中存在20～100℃、100～400℃、400～570℃、570～800℃几个相同的失重过程，这几个过程分别对应于自由水的脱去、CSH的脱水、Ca(OH)2的脱水、CaCO3的分解失重[21-22]。利用Proteus Analysis TG分析软件，在TG分析曲线图中标出各失重阶段的失重百分量。表1为不同养护龄期试样不同失重阶段的失重百分量数据。Ca(OH)2含量随着养护龄期的延长而减小，240d养护龄期时完全消失，CaCO3含量逐渐增加。

各养护龄期试样的pH值测试结果见表2。随养护龄期延长，试样的pH值逐渐减小，这与试样中Ca(OH)2含量变化规律是相符的。

图4 试样养护龄期7d时的热失重曲线

Table 1 Weight loss percentage at different stages for samples after various curing ages (%)

表2 不同养护龄期试样pH值

图5为各养护龄期试样的SEM图片。NHL2与水混合后，在10h时出现针棒状的CSH，在前60d的养护龄期内随着养护龄期的延长试样中CSH由初始细小的针棒状逐渐变为粗大伸长的棒状结构。而到达一定养护龄期时CSH发生碳化，其形貌发生变化，表现为尺寸上的减小。从90d养护龄期的SEM图片看出其逐渐转变为CaCO3的形貌，而到240d养护龄期时几乎均为CaCO3的形貌。从240d养护龄期试样的EDX分析(图6)看出， 试样中主要含有的元素为Ca、C、O、Si，而C与Si原子比为26.1，说明试样中主要成分为CaCO3。

图5 不同养护龄期试样中CSH的SEM图片

图6 试样养护240d SEM- EDX分析

综上所述，水硬性石灰随养护龄期延长的反应历程可概括如下：水硬性石灰与水混合后，在短时间(10h)内就可发生水化反应生成CSH、Ca(OH)2，在发生水化反应的同时发生着CSH、Ca(OH)2的碳化反应。理论上，在养护龄期足够长的情况下，试样养护到一定龄期时水化反应将全部完成，而CSH与Ca(OH)2最终被碳化为方解石晶型的CaCO3。然而实际情况中，在水硬性石灰使用很多年后水化产物CSH甚至石灰中的C2S仍然存在[1]。这是由于在大多数情况下使用到水硬性石灰的建筑物比较密实并且比较厚，使得空气较难进入建筑材料内部，并且外层被碳化后形成厚厚的CaCO3层使得气体更难进入，保护内部材料不被碳化。

2.2 Ca(OH)2与CSH碳化速率比较

对于Ca(OH)2与CSH碳化速率快慢的问题，研究者尚未得到统一的结论。一些学者[23]认为

Ca(OH)2消耗完之后，CSH才进行碳化；有的学者[24]则提出CSH比Ca(OH)2容易碳化；另外也有观点[25]认为Ca(OH)2与CSH同时发生碳化反应。

本研究工作以CS试样为研究对象，对7d，28d，90d养护龄期试样做碳化深度测试，并在试样未碳化部分与碳化部分分别取样做XRD、IR、SEM测试。试样的碳化深度数值分别为：0.95mm(7d)，5.32mm(28d)，7.41mm(90d)。

图7为试样养护7d未碳化部分与碳化部分的XRD谱图与IR谱图。未碳化部分的相应谱图中存在较强的Ca(OH)2特征峰，碳化部分谱图中Ca(OH)2特征峰非常微弱。而碳化部分依然存在明显的CSH吸收峰，并且在图8试样养护7d未碳化部分与碳化部分的SEM图片中均发现了CSH。只是碳化部分中CSH的形貌存在因碳化而使其尺度减小的现象，表明Ca(OH)2的碳化速率大于CSH的碳化速率。

P： Ca(OH)2; CSH： Calcium Slicate Hydrate

图8 试样养护7d未碳化部分与碳化部分的SEM图片

此外，由图3可知试样中的Ca(OH)2在养护过程中一直处于明显的碳化过程，而养护90d时才出现较为明显的CSH碳化产生的硅胶吸收峰。90d时Ca(OH)2的热失重定量分析结果为1.61%(表1)。此时试样的pH值由最初的12.97降低到9.68(表2)。这说明试样的pH值(碱度)降低到一定值时CSH才会发生明显的碳化作用，在此之前也进行碳化反应，但程度很轻微。

2.3 碳化反应对水化反应的影响

图9为28d养护龄期时CS与TLS试样的XRD谱图与IR谱图。CS试样的XRD谱图中存在明显的Ca(OH)2的衍射峰，并且在IR谱图中存在CSH的特征峰(970cm-1)。而TLS试样XRD谱图中未发现Ca(OH)2的衍射峰，IR谱图中未发现属于CSH的红外吸收峰，并且出现了在797，781，1080cm-1附近处的石英特征红外吸收峰。说明试样碳化反应程度较高。而CS试样到90d养护龄期时才出现CSH碳化产物硅胶的红外吸收峰。由此得出TLS试样中的Ca(OH)2、CSH的碳化速率均大于CS试样。这是由于TLS试样与CO2接触充分，Ca(OH)2容易被碳化，而Ca(OH)2碳化后碱度的降低又会促使CSH的碳化。但CS试样内部与CO2接触不够充分，试样外部碳化形成的CaCO3层对内部试样起到保护作用。

P： Ca(OH)2; C2S： 2CaO·SiO2; CSH： Calcium Slicate Hydrate

此外，TLS试样两谱图中属于C2S的特征峰几乎完全消失，而CS试样相应特征峰仍有一定的强度。同时从图2和3也可看出90d养护龄期时CS试样中仍存在明显的C2S的特征峰，说明TLS试样的水化反应程度远大于CS试样。结合两种试样碳化速率的比较，两种试样的水灰比、养护条件均相同，只是TLS试样相比于CS试样与外界接触更充分，因而碳化作用更明显。间接说明NHL的碳化反应有利于其水化反应的发生，它可以通过勒夏特列原理来解释。式(1)～(3)是NHL水化与碳化过程涉及的方程式：

(1)

(2)

(3)

在式(1)中，Ca(OH)2与CSH为水化反应的产物，它们在式(2)和(3)碳化反应中的消耗会使反应(1)向正向进行，促进了水化反应的进程。

3 结 论

本工作针对不同的碳化条件对NHL净浆水化反应的影响展开试验，得到如下几点主要结论：

NHL水化生成CSH、Ca(OH)2的反应与CSH、Ca(OH)2的碳化反应同时进行。水化反应与碳化反应完成后，试样中主要成分为方解石晶型的CaCO3。

NHL水化过程中，试样中生成的CSH形貌不断发生变化。由初始细小的针棒状逐渐发展为较粗大并且增长的棒状结构。发生碳化反应时其尺寸减小，逐渐转变为方解石晶型的CaCO3形貌。

NHL净浆试样中，CSH与Ca(OH)2的碳化反应同时进行，但Ca(OH)2的碳化速率大于CSH的碳化速率，低碱度有利于CSH碳化反应的进行。

水化产物Ca(OH)2与CSH的碳化能促进NHL的水化反应进程。

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(责任编辑 马江丽)

Hydration of natural hydraulic lime pastes under different conditions of carbonation

XU Shu- qiang1,2, WANG Le- le3, MA Qing- lin3, WANG Ju- lin1,2

(1.BeijingKeyLaboratoryofElectrochemicalProcessandTechnologyforMaterials,BeijingUniversityofChemicalTechnology,Beijing100029,China; 2.KeyResearchBaseofStateAdministrationofCulturalHeritageforEvaluationofScienceandTechnologyResearchinCulturalRelicsProtectionField,BeijingUniversityofChemicalTechnology,Beijing100029,China; 3.ChineseAcademyofCulturalHeritage,Beijing100029,China)

In order to study the effect of carbonation conditions on the hydration of natural hydraulic lime (NHL), and to allow people to realize how carbonation conditions influence early strength and curing ages of NHL mortars, samples under different carbonation conditions were prepared to simulate the process. The composition, structure and morphology of samples were analyzed by XRD, IR, TG and SEM- EDX at various stages of curing. The results showed that the hydration of NHL forming Ca(OH)2and calcium silicate hydrate (CSH) proceeded simultaneously with the carbonation of Ca(OH)2and CSH. Overall, the carbonation rate of Ca(OH)2was larger than the formation rate of Ca(OH)2from the hydration reaction. At first CSH transforms from a small, fine needle structure to thick rods as curing age increases; then at a certain age, the crystals became smaller, and eventually disappeared being incorporated into the calcite. It is concluded that carbonation of hydration products promotes the hydration of NHL, a conclusion has never been reported before.

Natural hydraulic lime; Hydration; Carbonation; TG; IR

2017- 03- 21；

2017- 04- 10

国家科技支撑计划资助(2013BAK01B00)

徐树强(1988—)，男，2015年硕士毕业于北京化工大学材料科学与工程专业，研究方向为岩土类文物的保护，E- mail： xsq11270912@126.com

王菊琳(1966—)，女，教授，研究方向为材料失效与文物保护，E- mail： julinwang@126.com

1005- 1538(2017)04- 0001- 08

G264

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