酸碱类型对pH值控制的可逆乳状液的影响

刘飞， 王彦玲， 郭保雨， 王旭东， 张悦

酸碱类型对pH值控制的可逆乳状液的影响

刘飞1， 王彦玲1， 郭保雨2， 王旭东2， 张悦1

（1.中国石油大学（华东）石油工程学院，山东青岛 266580；2.中石化胜利石油工程有限公司钻井工程技术公司，山东东营 257064）

刘飞，王彦玲，郭保雨，等.酸碱类型对pH值控制的可逆乳状液的影响[J].钻井液与完井液，2017，34（1）：60-64.

LIU Fei，WANG Yanling， GUO Baoyu，et al.Effects of acid and base types on pH controlled reversible emulsion[J].Drilling Fluid & Completion Fluid，2017，34（1）：60-64.

可逆乳状液可以通过改变外界条件，在水包油和油包水型乳状液之间实现逆转，以发挥更好的作用。对其制备以及稳定性、不同酸碱类型对其影响进行了研究。结果表明，通过所选用的可逆转乳化剂，按照选定的工艺制备出的可逆乳状液具有良好的可逆转性能，并且在可逆转前后不同的乳状液类型下均可保持较好的稳定性，是性能较好的可逆转乳状液；在乳状液的转相过程中，酸、碱的类型对可逆乳状液转相特性有较大影响，特别是酸液携带的阴离子，尤其是高价阴离子对其影响较大；盐酸和醋酸可以使乳状液实现转相，加入硫酸后乳状液既不转相也不破乳，而在加入柠檬酸后乳状液出现破乳；加NaOH、Na2CO3、NaHCO3和氨水均可使可逆转乳状液实现转相，在转相过程中存在一个电导率的极大值，但该极大值不是出现在转相完全时，而是出现在转相过程中。基于可逆乳状液制备的可逆乳化钻井液产生的滤饼，可以轻易地通过酸液处理的方式处理，效果良好。

可逆乳状液；乳状液转相；pH控制；酸碱类型影响；可逆乳化钻井液

可逆乳状液可以通过改变外界条件，在水包油型乳状液和油包水型乳状液之间可逆转化，通过实现不同阶段乳状液在不同类型之间的转变，达到最佳的使用效果[1-2]。现阶段可逆乳状液的主要研究类型有：基于pH控制的可逆乳状液[3]、基于温度控制的可逆乳状液[4]、基于盐度控制的可逆乳状液、基于pH和温度共同控制的可逆乳状液、基于光控制的可逆乳状液。其中基于pH控制的可逆乳状液具有转相可控性好、对环境适应性强的优点。但是，在pH控制的可逆乳状液的使用过程中，酸碱作为pH调节剂不仅仅起到对pH值的调节作用，其类型对可逆转化也有重要影响。在钻井过程中，油基乳状液具有良好的热稳定性、润滑性、防塌抑制性和储层保护性。但在完井过程中，油基钻井液又有滤饼清除难、影响固井二界面胶结质量、钻屑和废钻井液难处理的问题[5-6]。国外针对于此，在20世纪90年代末研制出了可逆乳化钻井液[7-9]。通过控制体系的酸碱性，使钻井液在钻井、完井的不同阶段中在油包水和水包油型钻井液之间转化[10]。笔者主要研究不同酸碱类型对pH值控制的可逆乳状液的转相行为的影响，并讨论该影响产生的机理，基于所研究可逆乳状液制备出可逆乳化钻井液体系并评价其可逆转相性能，讨论可逆乳化钻井液体系在滤饼清除方面的优势。

1 实验部分

1.1 实验药品

伯胺类表面活性剂LHD、润湿剂ZDR、降滤失剂NRF，工业级，上海江莱生物科技有限公司；盐酸、硫酸、醋酸、柠檬酸、NaOH、Na2CO3、NaHCO3、氨水、氯化钙、氧化钙，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；斯卡兰5#白油，工业级，上海松行贸易发展有限公司；有机土、重晶石，工业级，胜利油田钻井工程技术有限公司。

1.2 实验仪器

FLAKOFA25高剪切分散乳化搅拌机，上海弗鲁克流体机械制造有限公司；雷磁电导率仪DDS-307，上海精科；高温滚子加热炉，青岛海通达仪器有限公司。

1.3 实验方法

1）可逆乳状液的制备。将1 g伯胺类表面活性剂LHD与100 mL 5#白油混合均匀，向其中加入100 mL蒸馏水，以12 000 r/min的转速搅拌40 min，形成乳白色油包水乳状液，记作I型乳状液。

2）可逆乳状液转相性能的研究。取50 mL上述油包水乳状液，边搅拌边向其中滴加质量分数为5.7%的盐酸，记录使乳状液发生转相所需的盐酸体积。记作Ⅱ型乳状液。边搅拌边向转相后形成的水包油乳状液中滴加质量分数为5.7%的NaOH溶液，记录可使乳状液发生转相形成油包水乳状液所需的NaOH溶液体积。记作Ⅲ型乳状液。

3）可逆乳状液稳定性研究。将1）、2）得到的3组乳状液静置观察其油水分离现象。考察不同的酸、碱类型对可逆乳状液转相性能的影响。①不同酸类型对可逆乳状液转相性能影响的研究，每组取50 mL上述可逆乳状液，分别向其中滴加酸液：盐酸（5.7%）、醋酸（20%）、硫酸（5.7%）、柠檬酸（20%），每滴加完后均充分搅拌，观察乳状液状态的变化，并测定在此过程中其电导率的变化。②不同碱类型对可逆乳状液转相性能影响的研究，每组取50 mL上述制备的可逆乳状液，向其中滴加0.1 mL质量分数为5.7%的盐酸并充分搅拌使其转相为水包油乳状液。分别向其中滴加碱溶液：NaOH（5.7%）、Na2CO3（10%）、NaHCO3（10%）、氨水（13%），每滴加完后均充分搅拌，观察乳状液状态的变化，并测定在此过程中其电导率的变化。

2 实验结果与讨论

2.1 可逆乳状液转相性能的研究

按照上述实验方法，向50 mL可逆转油包水乳状液中加入质量分数为5.7%的盐酸0.1 mL时发生转相，形成水包油乳状液。然后向其中加入质量分数为5.7%的NaOH溶液0.1 mL时发生转相，形成油包水乳状液（见图1）。

图1 可逆乳状液转相前后照片

使用盐酸和NaOH溶液作为pH调节剂，可逆乳状液转相性能良好。配制可逆乳状液的可逆乳化剂，需其HLB值能够随溶液pH值的变化而在10上下变化，基于此，笔者通过分析可逆乳状液性质与可逆乳化剂结构的关系，制备并优选了几种表面活性剂，通过测定乳状液的可逆转相性能，最终确定伯胺类表面活性剂LHD为可逆乳化剂。

有机胺类表面活性剂作为可逆转乳状液的乳化剂的作用机理是：在碱性条件下，可逆转乳化剂亲水亲油平衡值HLB值在6左右，可形成油包水乳状液；与酸接触后，有机胺类表面活性剂的氮原子被质子化，导致其HLB值增大，亲水性增强，可形成水包油乳状液[10-11]，反应式如下。其具体的转相过程为：改变乳化剂亲水端的离子强度实现对乳化剂HLB的调整，从而使乳状液在油包水乳状液和水包油乳状液之间逆转。

2.2 可逆乳状液稳定性研究

观察静置后的Ⅰ型、Ⅱ型和Ⅲ型乳状液，静置5 min后3组乳状液均无明显变化，静置24 h后Ⅰ型和Ⅱ型乳状液均无明显变化，Ⅲ乳状液表面析出一层约占液体1/6体积的油（见图2），可见可逆乳状液转相前后均有较好的稳定性。说明了随着pH值的改变，该乳化剂在不同类型乳化剂之间转变得比较完全，能保持有足够数量的乳化剂稳定新形成的乳状液体系，是合适的可逆转乳化剂。

2.3 酸、碱类型对可逆乳状液转相性能的影响

2.3.1 不同酸类型对可逆乳状液转相性能的影响

向制备出的乳状液中滴加不同类型的酸，每滴加完充分搅拌，并测定其转变过程中电导率变化，结果见表1和表2。由此可知，随着酸液的增加逐渐发生破乳和转相现象，在所用的几种酸里面，盐酸和醋酸可以使乳状液实现转相，而硫酸和柠檬酸则不可使乳状液实现转相，加入硫酸后，乳状液既不转相也不破乳，加入柠檬酸后，乳状液出现破乳。

表1 滴加不同酸液对应可逆乳状液的转变过程

表2 滴加不同酸液对应可逆乳状液转相过程中电导率变化

高价阴离子对可逆乳状液转相性能的影响，是由于高价阴离子在胺根离子表面吸附，压缩了扩散双电子层，等效于降低了其带电量。当高价阴离子浓度比较高的时候在表面吸附较严重，影响了其表现出来的亲水亲油平衡特性。可逆乳化剂的初始HLB值在10左右，胺基的改变使之刚好可以在油包水型乳化剂和水包油型乳化剂之间转换。而高价阴离子的影响使加酸后乳化剂表现出来的亲水性不够强，不能有效稳定水包油乳状液，即乳状液不能转相为水包油乳状液。若高价阴离子在胺根离子表面吸附紧密，类似于，使乳化剂在体系中依然表现出一定的亲油特性，则会保持原来的油包水乳状液类型不变。若高价阴离子在胺根离子表面吸附比较疏松，类似于柠檬酸根，使乳化剂既不可表现出足够的亲油性能也不能表现出足够的亲水性能，则会发生破乳现象。

2.3.2 不同碱类型对可逆乳状液转相性能的影响

考察了Ⅱ型乳状液中滴加不同种类碱时，可逆乳状液电导率随碱加量的变化，结果见表3和表4。

表3 滴加不同碱液对应可逆乳状液的转变过程

表4 不同碱液滴加对应可逆乳状液转相过程中电导率变化

由表3和表4可知，在向可逆乳状液中滴加不同碱液的转相过程中，电导率均在接近完全转相时有一个下降的趋势，虽然水中的离子浓度越来越高，但是由于乳化剂类型的转变，形成了部分油包水乳状液液滴，导致水相的连续性越来越差，表现在电导率变化方面：随着碱量的增加，开始时电导率由于水相中离子浓度的增加而快速增加（见图3），伴随着碱量的加大，到达部分转相阶段，油包水乳状液所占比例越来越高，电导率增长的速度变慢，最终在接近完全转相阶段，随着碱量的进一步增加，由于水相连续性变差，导致电导率快速下降（见图3），最终完全转相形成油包水乳状液，电导率为0。而在向可逆乳状液中滴加NaOH溶液的过程中，由于转相过程较快，这个趋势没有体现出来就已经完全转相。以上结果说明，实验所用几种不同类型的碱均可实现可逆乳状液的转相，也由此说明，酸液种类对可逆乳状液转相影响较大，即在使用该可逆乳状液时要尤其注意溶液中阴离子的影响。

图3 可逆乳状液转相过程示意图（从水包油乳状液向油包水乳状液转相）

2.4 可逆乳化钻井液性能研究

通过上述分析，选择盐酸和氢氧化钠作为pH值调节剂，进行可逆乳化钻井液性能实验研究。

2.4.1 可逆乳化钻井液的制备

以所制备可逆乳状液为基础，通过对可逆乳化钻井液的可逆转相性能、滤失量、流变性、稳定性等方面进行综合评价，确定可逆乳化钻井液的配方为：5#白油+25%氯化钙盐水+3.5%可逆乳化剂LHD+1%润湿剂 ZDR+1%有机土+1%石灰+1.5%降滤失剂NRF+重晶石，油水比为5∶5，密度为1.2 g/cm3。其中，有机土加量较小，这是因为其加量过大会影响钻井液的可逆转相性能，故综合考虑可逆乳化钻井液各项性能后，确定有机土加量为1%。经测试，该可逆乳化钻井液在不添加提切剂的前提下，流变性就能达到钻井液的使用要求。

2.4.2 可逆乳化钻井液可逆转相性能

可逆乳化钻井液酸、碱触转相性能见表5。由表5可知，热滚前后可逆乳化钻井液具有较好的稳定性和流变性，并且滤失量较低；加酸反转之后，可逆乳化钻井液的破乳电压变为0，电导率变为8 000 µs/cm，说明可逆乳化钻井液转变为水包油型钻井液，且可逆乳化钻井液的流变性较好，滤失量满足要求。加碱转相之后，可逆乳化钻井液的破乳电压变为590 V，电导率变为0，说明可逆乳化钻井液转变为油包水型钻井液，并且可逆乳化钻井液的流变性较好，滤失量满足要求。注：热滚条件为120 ℃、16 h；密度为1.20 g/cm3；高温高压滤失量实验条件为120 ℃、3.5 MPa。

表5 可逆乳化钻井液可逆转性能

2.4.3 可逆乳化钻井液滤饼的清洗功能

使用可逆乳化钻井液时产生的油基泥饼，可以通过酸液处理的方式进行处理。通过实验发现，将油基泥饼置于30%的酸液中浸泡30 min，并且在浸泡过程中不断地轻摇搅动，就能有效地处理油基泥饼（见图4）。可逆乳化钻井液作为钻井液的井中只需在完井阶段时加入酸液，就可将油基钻井液转化为水基钻井液，固井方法便可直接采用水基钻井液作为钻井液的固井方法，这样即可以节约成本、简化操作步骤，还可以提高固井效果。

图4 可逆乳化钻井液滤饼在30%酸液下处理前（左）后（右）效果（浸泡30 min）

3 结论

1.制备出的可逆乳状液具有良好的可逆转性能，并且在可逆转前后不同的乳状液类型下均有较好的稳定性，是性能较好的可逆转乳状液。

2.通过对可逆乳状液在不同酸碱类型下的转相分析可知，不同种类的碱均可实现乳状液的转相，但是酸液种类对可逆乳状液转相过程影响较大，即在使用该可逆乳状液时要尤其注意阴离子的影响。

3.可逆乳状液制备的可逆乳化钻井液的可逆转相性能良好，热滚前后、酸触转相后与碱触转相后均可保持较好的性质。其作业产生的滤饼，可轻易地通过酸液处理的方式处理，效果良好。

[1]YANG Fei，NIU Quan，LAN Qiang，et al. Effect of dispersion pH on the formation and stability of Pickering emulsions stabilized by layered double hydroxides particles[J].Journal of Colloid and Interface Science，2007，306：285-295.

[2]READ E S，FUJII S，AMALVY J I，RANDALL D P，et al.Effect of varying the oil phase on the behavior of ph-responsive latex-based emulsifiers：demulsification versus transitional phase inversion[J].Langmuir，2004，20：7422-7429.

[3]FUJII SYUJI，CAI YUANLI，WEAVER V M，et al. Syntheses of shell cross-linked micelles using acidic ABC triblock copolymers and their application as pH-responsive particulate emulsifiers[J].Journal of the American Chemical Society，2005，127（20）：7304-7305.

[4]AMALVY J I，ARMES S P，BINKS B P，et al. Use of sterically-stabilised polystyrene latex particles as a pH-responsive particulate emulsifier to prepare surfactentfree oil-in-water emulsions[J].Chemical Communications，2003， 1826-1827.

[5]POPOV S G.The innovative approach to use of emulsion drilling fluid - reversible inverted drilling fluid[Z].SPE 168661，2013.

[6]GREEN T C，HEADLEY J A，SCOTT P D，et al. Minimizing formation damage with a reversible invert emulsion drill-in fluid[Z]. SPE 72283，2001.

[7]PATEL A D.Reversible invert emulsion drilling fluids-A quantum leap in technology[Z]. SPE 47772，1998.

[8]SZNITOWSKA M，JANICKI S，DABROWSKA E，et al. Submicron emulsions as drug carriers: studies on destabilization potential of various drugs[J]. European Journal of Pharmaceutical Sciences，2001，12（3）：175-179.

[9]华桂友，舒福昌，向兴金，等.可逆转油基钻井液体系配置及性能评价[J].精细石油化工进展，2009，10（11）：8-11.

HUA Guiyou，SHU Fuchang，XIANG Xingjin，et al. Preparation and evaluation of the reversible oil based drilling fluid[J].Advances in Fine Petrochemicals，2009，10（11）：8-11.

[10]ARVIND P，SYED A.New opportunities for the drilling industry through innovative emulsifier chemistry[J].SPE 80247.

Effects of Acid and Base Types on pH Controlled Reversible Emulsion

LIU Fei1, WANG Yanling1, GUO Baoyu2, WANG Xudong2, ZHANG Yue1
(1. College of Petroleum Engineering, China University of Petroleum, Qingdao, Shandong 266580; 2. Drilling Engineering Technology Division of Shengli Petroleum Engineering Ltd., Dongying, Shandong 257064)

By changing external conditions, reversible emulsion can vary between oil-in-water emulsion and water-in-oil emulsion to play a better role that is expected. Studies have been conducted on the preparation and stability of reversible emulsions and the effects of acid and base types on them. The studies demonstrated that, a reversible emulsion with good reversibility can be prepared with selected emulsif i ers through a predetermined process, and the emulsion can retain good stability before and after reversion. The types of acid and base, especially the anions of high valence in acids, play an important role in the reversion of reversible emulsion. Hydrochloric acid and acetic acid can reverse the phase of emulsion. Sulfuric acid does not change the phase of emulsion, nor does it demulsify the emulsion. Citric acid demulsif i es emulsion. In phase changing of reversible emulsion caused by NaOH, Na2CO3, NaHCO3and ammonia, a maximal electric conductivity appeared; it appeared just during the process of phase change, not after the completion of phase change. These studies can be applied in the treatment of mud cakes produced by reversible emulsion drilling fl uids formulated with reversible emulsions; using acid solution, the mud cakes can be easily disposed of with good results.

Reversible emulsion; Phase change of emulsion; pH controlled; Effect of acid and base types;Reversible emulsion drilling fl uid

TE254.3

A

1001-5620（2017）01-0060-05

2016-7-5；HGF=1606M1；编辑 王超）

10.3969/j.issn.1001-5620.2017.01.011

中石化集团公司科技攻关项目“可逆乳化钻井液技术研究”（JP15011）；国家科技重大专项项目专题“复杂地层井壁稳定控制及储层改造技术研究”（2011ZX05005-006-007HZ）。

刘飞，在读博士研究生，1989年生，现在主要从事油田化学方面的研究。电话 13687659156；E-mail：865695501@qq.com。