一种固井用腐植酸-AMPS/DMAM/FA接枝共聚物降失水剂

宋维凯， 王清顺， 侯亚伟， 汪蕾， 田野， 赵军

一种固井用腐植酸-AMPS/DMAM/FA接枝共聚物降失水剂

宋维凯， 王清顺， 侯亚伟， 汪蕾， 田野， 赵军

（中海油田服务股份有限公司油田化学研究院，河北燕郊 065201）

宋维凯，王清顺，侯亚伟，等.一种固井用腐植酸-AMPS/DMAM/FA接枝共聚物降失水剂[J].钻井液与完井液，2017，34（1）：101-105.

SONG Weikai, WANG Qingshun, HOU Yawei, et al.AMPS/DMAM/FA-a graft copolymer humic acid fl uid loss reducer for well cementing[J].Drilling Fluid & Completion Fluid，2017， 34（1）：101-105.

采用自由基聚合法将AMPS、N，N-二甲基丙烯酰胺（DMAM）、反丁烯二酸（FA）进行接枝共聚，在AMPS∶DMAM∶FA为1∶0.38∶0.08，单体总量与腐值酸钠的质量比为1∶0.2、引发温度为60 ℃，单体溶液的pH为7的条件下，合成了一种抗高温油井水泥降失水剂G85L，为黑色黏稠液体，固含量为20%。通过单体残留分析与红外表征证明了合成产物为接枝共聚物，并通过热重分析证明该产品抗温达265 ℃。参考API RP 10B-2 2013进行实验，评价了该产品在水泥浆中的各项性能，结果表明，该产品不仅在中低温有较好的控制失水能力，当加量为4%时可以将API失水量降至40 mL，而且在高温条件下也具有较强的控制失水能力，200 ℃下失水量可以控制在50 mL以内，并且对水泥浆的稠化时间、抗压强度无副作用，与多种水泥浆体系配伍性好，是一种普适性优良的抗高温产品。

固井； 降失水剂； 腐植酸； 接枝共聚； 高温

固井施工时，水泥浆在压力下经过高渗透地层会发生“渗滤”。水泥浆滤液进入地层，会导致流动性变差，甚至可使施工失败，且滤液进入储层也会造成伤害，降失水剂可以防止“渗滤”的产生，是固井添加剂中最常用的产品之一[1]。随着钻探深度的增加，井底温度不断升高，研发抗高温降失水剂是目前的一个发展方向，常用的抗高温降失水剂为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）共聚物，大部分是线型或支链型水溶性高分子聚合物[2-3]。腐植酸分子中的大量羧基和酚羟基为接枝共聚反应的进行提供了良好的条件[4-7]。采用腐植酸与烯类单体接枝共聚，可使产物有良好的抗温性，而且节约成本[8-9]。因此，利用腐植酸与AMPS、N，N-二甲基丙烯酰胺（DMAM）、反丁烯二酸（FA）接枝共聚，合成了一种抗高温降失水剂，并对其进行了分析与评价。

1 实验方法

1.1 实验材料和仪器

G级油井水泥、降失水剂、缓凝剂、消泡剂、硅粉、加重剂、树脂、胶乳。

8040D10型高温高压稠化仪、3530型旋转黏度计、7120型高温高压翻转失水仪、5265型超声波强度测试仪、OWC-9350型常压稠化仪、OWC-9360型恒速搅拌器、MS6002S型电子天平、TENSOR 27型傅立叶变换红外光谱仪、1100型高效液相色谱仪、NETZSCH同步热分析仪。

1.2 制备方法

1.2.1 原料

腐植酸钠（腐植酸含量不小于60%）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、N，N-二甲基丙烯酰胺（DMAM）、反丁烯二酸（FA）、氢氧化钠、过硫酸钠、链转移剂、阻聚剂、去离子水，以上均为工业品。

1.2.2 合成

将腐植酸钠粉末缓慢加入到含有去离子水的四口瓶中，搅拌20 min，加入氢氧化钠并使其充分溶解，依次加入AMPS、FA单体，最后加入DMAM及链转移剂，调节pH值，充氮气1 h并升温至一定温度，缓慢滴加引发剂过硫酸钠溶液，待反应4 h后加入阻聚剂，得到黑色黏稠液体（固含量为20%），即为合成的抗高温降失水剂产品G85L。

1.3 性能评价

评价降失水剂G85L性能的水泥浆配方由G级油井水泥、淡水FW、缓凝剂H42L和H21L、消泡剂X60L、硅粉C81和C82、 加重剂D20和D30、稳定剂J71、防气窜剂GS、树脂RS10、胶乳GR6等构成。实验方法参考API RP 10B-2 2013。

2 实验结果与讨论

2.1 合成条件的确定

保持其他合成条件不变，改变单体比例并合成小样，对水泥浆进行失水量和流变性能的对比，结果见表1。由表1可以看出，DMAM在一定加量范围内对失水量影响不大，但随着加量增大，会导致水泥浆增稠；FA对失水量的影响比较大，当加量为0时，很快发生了气窜，无法控制水泥浆失水量，加量增大后失水量逐渐减小至一个平稳的水平，且FA加入量过大并不能完全参与反应。因此，通过对结果的分析，将单体AMPS、 DMAM和FA最佳物质的量比定为1∶0.38∶0.08。实验用水泥浆配方如下。

100%G级油井水泥+35%C81+8%G85L+3.5% H42L+0.25%X60L+FW，密度为1.9 g/cm3

表1 合成抗高温降失水剂产品G85L单体比例的确定

保持其他条件不变，改变腐植酸钠的量来合成小样，按照同样的水泥浆配方和实验条件进行失水量和流变性能评价，结果见表2。由表2可知，随着腐植酸钠的比例增大，失水量变小，但是水泥浆的流变性也变稀，水泥浆的固相沉降严重，这种情况下，测出的结果不准确，而且也会影响固井施工。因此确定单体总量与腐植酸钠的质量比为1∶0.20。

表2 合成抗高温降失水剂产品G85L腐植酸钠比例的确定

引发温度低于60 ℃时聚合较困难，而温度过高会使分子量变小，水泥浆较稀不稳定，且增加能耗。单体溶液的pH值也对产品的性能有较大影响，当pH值大于7时，反应产生的共聚物分子量较低，长时间放置降失水剂会上下分层，当pH值为酸性时，水泥浆进行稠化实验时会出现包心现象。因此，确定最佳引发温度为60 ℃，单体溶液的pH值为7。

2.2 残留单体分析

将G85L产品低温烘干后准确称取0.5 g（精确到0.000 1 g）加入醇类混合提取剂，并加入适量阻聚剂，磁力搅拌2 h。充分静置后取上清液过0.45 μm滤膜分析，用高效液相色谱仪分析残留单体含量。得到的结果为，在产品中残留的AMPS单体仅有0.66%，DMAM和FA残留量小于0.01%，说明绝大多数单体都参与了反应。

2.3 接枝产物的确定与红外光谱分析

参照G85L的合成配方与反应条件，将AMPS、DMAM和FA按相同的比例进行聚合，反应结束后，将相同质量的腐植酸钠与之充分混合，测试在相同条件下水泥浆的失水量流变性能，结果见表3。通过表3可以看出，加入G85L或混合物后，水泥浆的性能差异非常大，失水量相差2倍多，加混合物的水泥浆流变读数在200 r/min时已经无法读取，说明G85L并非腐植酸钠与聚合物的简单混合，而是2者产生了接枝聚合反应。

表3 G85L与混合物性能对比

取适量G85L产品，过滤掉其中未反应的腐植酸及其他单体，将剩余物低温烘干后进行红外分析，如图1所示， 腐植酸分子中缔合的O—H的伸缩振动宽峰出现在3 353 cm-1处，腐植酸分子中芳环上C‖C的特征吸收峰出现在1 635 cm-1处，1 407 cm-1处的吸收峰应归属于C—N（芳香胺）的不对称伸缩振动，1 187 cm-1、1 111 cm-1和1 042 cm-1处出现了较为明显的磺酸基的特征吸收峰，因此可以判断合成产物为接枝共聚物。

图1 抗高温降失水剂产品G85L的红外光谱

2.4 热分析

图2为G85L的热重分析曲线， 265 ℃之前的失重为共聚物分子中水分的损失， 265 ℃之后为共聚物分解导致，在350 ℃左右发生快速分解，此时主要是接枝聚合物侧链的分解，至720 ℃左右又发生一次快速分解，2次分解的热重损失约为15%，此时的总的热重损失约为35%。说明共聚物有较高的热稳定性，能够满足抗温265 ℃的热稳定要求。

图2 抗高温降失水剂产品G85L的热重分析曲线

2.5 水泥浆性能

2.5.1 流变、失水量性能评价

表4为90 ℃下，G85L加量对水泥浆流变性能的影响（水泥浆配方为：100%G级油井水泥+ X%G85L+0.5%H21L+0.25%X60L+FW），可以看出，加入少量降失水剂产品有一定的分散作用，当加量至3%以后，流变读数随着加量的增大而增大，起到增稠的作用，有利于水泥浆的稳定性；水泥浆失水量随着G85L加量的增大而减小，当G85L加量至4%时，水泥浆可以将API失水量降至40 mL。

表5为G85L加量为4%时，水泥浆流变性和API失水量在50 ℃至90 ℃不同温度下的表现，随着温度的升高，水泥浆变稀，流变读数减小；API失水量随着温度的升高而增大，但均能控制在40 mL以内；在90 ℃以内，游离液均能控制在0。

表4 90 ℃下G85L加量对水泥浆流变性、失水量的影响

表5 加有4%G85L的水泥浆不同温度下的流变性和失水性能

目前常用的降失水剂产品为AMPS线型共聚物，在高温下易发生分子链断裂，因此在抗高温方面有一定的局限性，在高温下，G85L与常规产品的控制失水量能力对比见表6，水泥浆配方如下。

100%G级油井水泥+35%C81+X%降失水剂+（2%～5%）H42L+0.25% X60L+FW

表6 高温下G85L与常规产品的控制失水量能力对比

由表6可以看出，经过接枝聚合后的产品G85L具有更好的控制失水的能力，在200 ℃下，加入G85L的水泥浆相比于常规产品失水量减少了一半。

2.5.2 稠化时间和抗压强度

为了验证降失水剂G85L是否会影响水泥浆的稠化时间和抗压强度，进行了以下评价实验，结果见表7。如表7所示，在120 ℃、150 ℃、180 ℃下，2%的加量差异使稠化时间有30 min左右的波动，说明G85L并没有导致水泥浆大幅度缓凝或者促凝。在135 ℃下进行UCA强度测试，在改变加量（5%～7%）的情况下，水泥石强度变化并不大，无强度衰弱的现象发生。可以看出，G85L对稠化时间和强度并无不利影响。实验配方如下。

100%G级油井水泥+35%C81+X%G85L+（2%～4%）H42L+0.25%X60L+FW

表7 掺有G85L的水泥浆稠化时间和抗压强度性能

将G85L与高温缓凝剂、防气窜剂等配合使用，构建了高温水泥浆体系，图3为该水泥浆（配方为100%SDG级水泥+55%C82+15%J71+5%GS+ 10%G85L+6%H42L+0.25%X60L+FW，密度为1.9 g/cm3）在210 ℃下的稠化曲线。由图3可知，稠化时间为319 min，稠化曲线平缓，无鼓包、 台阶等异常现象出现， 说明G85L可在200 ℃左右应用。

图3 210 ℃高温水泥浆稠化曲线

2.5.3 在不同水泥浆中评价

分别在3种不同水泥浆中进行了G85L的普遍适用性评价，结果见表8。由表8可知，G85L与赤铁矿粉、 胶乳、 树脂等有较好的相容性， 未出现沉降、 增稠、 破乳等异常现象， 各水泥浆的失水量、流变性、 抗压强度等性能均满足固井施工要求，说明该产品普遍适用性好。实验配方如下。

高密度水泥浆 100%G级油井水泥+35%C81+ 67%D20+33%D30+3%H42L+5%GS+6%G85L+ 0.3%X60L+FW

树脂水泥浆 100%G级油井水泥+35%C81+4% RS10+3.5%H42L+4%GS+6%G85L+0.3%X60L+FW

胶乳水泥浆 100%G级油井水泥+35%C81+ 10%GR6+3.5%H42L+6%G85L+0.3%X60L+FW

表8 掺有G85L的不同水泥浆体系的性能

2.6 机理分析

水溶性聚合物降失水剂的作用机理目前有普遍的共识，一是通过静电引力或氢键吸附在水泥颗粒表面形成水化层，并通过形成网状结构圈闭自由水；二是聚合物使泥饼变得致密，减小了滤饼的渗透率；三是提高了水泥浆液相的黏度。腐植酸与AMPS、DMAM和FA接枝共聚形成体型高分子结构，既有吸附性，又有较强的抗温性；通过侧链吸附在水泥颗粒上，主干腐植酸则分布在滤饼的孔隙中，阻挡了水的运移，不仅使滤饼变得更加致密，又能减少滤饼渗透率，从而减少水泥浆失水量。

3 结论

1.通过单体残留和红外分析等方面的评价，确定了G85L为腐植酸-AMPS/DMAM/FA的接枝共聚物，通过热重分析证明该产品的热稳定性满足抗温265 ℃的要求。与常规线型共聚物降失水剂相比，腐植酸接枝共聚物产品G85L在高温下有更好的控制失水量的能力，200 ℃可以控制在50 mL以下。

2.G85L对水泥浆的稠化时间、抗压强度无不利影响，在不同的水泥浆体系中具有良好的普适性。

[1] 刘景丽， 郝惠军， 李秀妹，等.油井水泥降失水剂接枝改性聚乙烯醇的研究[J].钻井液与完井液，2014，31（5）：78-80.

LIU Jingli， HAO Huijun， LI Xiumei， et al. Study on graft modified PVA-A cement slurry fluid loss reducer[J]. Drilling Fluid & Completion Fluid， 2014， 31（5）：78-80.

[2]王清顺.油井水泥用合成聚合物降失水剂现状及发展趋势[J].钻井液与完井液，2007，24（2）：67-69.

WANG Qingshun. Present situation and development trend of synthetic polymer fluid loss additive for oil well cement[J]. Drilling Fluid & Completion Fluid， 2007，24（2）：67-69.

[3]于永金， 刘硕琼， 刘丽雯， 等. 高温水泥浆降失水剂DRF-120L的制备及评价[J].石油钻采工艺，2011，33（3）：24-27.

YU Yongjin， LIU Shuoqiong， LIU Liwen， et al. Preparation and evaluation of high temperature cement slurry loss reduction additive DRF-120L[J]. Oil Drilling & Production Technology，2011，33（3）：24-27.

[4]刘丹丹，邓何，郭庆时，等.腐植酸在油田钻井液中

的应用[J].腐植酸，2012（3）：11-16.

LIU Dandan， DENG He， GUO Qingshi， et al.The application of humic acid in oil field drilling fluids[J]. Humic Acid，2012（3）：11-16.

[5]史博，易菊珍，张黎明. 腐植酸类功能材料的研究进展[J].腐植酸，2015（3）：1-7.

SHI Bo， YI Juzhen， ZHANG Liming.The research progress on functional materials based on humic acids[J]. Humic Acid， 2015（3）：1-7.

[6]GAO L J ， WANG S Q， ZHAO X F. Synthesis and characterization of agricultural controllable humic acid superabsorbent [J]. Journal of Environmental Sciences，2013（25）： 69-76.

[7]TANG Y B， CHEN F Y， YE W， et al. A novel rectoritebased composite adsorbent for removing heavy metal ions and PAHs[J]. Journal of Chemical and Pharmaceutical Research， 2014， 6（8）：102-111.

[8]郝延顺， 杨决算， 邓倩珊， 等. NaHm/AMPS/AM/AA接枝共聚物降滤失剂的合成[J].广东化工， 2014（15）：12-13.

HAO Yanshun， YANG Juesuan， DENG Qianshan， et al. Synthesis of NaHm/AMPS/AM/AA graft copolymer fluid loss additive [J]. Guangdong Chemical Industry，2014（15）：12-13.

[9]王中华.腐植酸接枝共聚物超高温钻井液降滤失剂合成[J].西南石油大学学报（自然科学版），2010，32（4）：149-155.

WANG Zhonghua.Synthesis of humic acid graft copolymer drilling fluid loss additive in ultra high temperature[J]. Journal of Southwest Petroleum University（Science & Technology Edition） ，2010，32（4）：149-155.

AMPS/DMAM/FA – A Graft Copolymer Humic Acid Fluid Loss Reducer for Well Cementing

SONG Weikai, WANG Qingshun, HOU Yawei, WANG Lei, TIAN Ye, ZHAO Jun
(Oilf i eld Chemistry R&D Institute, COSL, Yanjiao, Hebei 065201)

A high temperature cement slurry fl uid loss reducer, G85L, was synthesized with 2-acrylamido-2-methyl propane sulfonic acid (AMPS), N,N-dimethylacrylamide (DMAM) and fumaric acid (FA) through radical polymerization under the following conditions: AMPS:DMAM:FA = 1∶0.38∶0.08, mass ratio of total monomers to sodium humate = 1∶0.2, initiation temperature 60 ℃, and pH (of the monomer solution)=7. G85L was a viscous black liquid containing 20% solids. Analysis of the residual monomers and IR characterization showed that the synthesized product was a graft copolymer, and thermogravimetric analysis indicted that the property of the G85L remained stable at 265 ℃. Filtration experiment (done in accordance with API RP 10B-2 2013) demonstrated that addition of 4%G85L reduced fi lter loss of cement slurry to 40 mL at low temperatures, and to less than 50 mL at 200 ℃. No evidences of sideeffect of G85L on the thickening time and compressive strength of cement slurry have been observed during experiments. G85L shows good compatibility with many cement slurry formulations and is a universal high temperature fi lter loss reducer for cement slurries. Key words Well cementing; Filter loss reducer; Humic acid; Graft copolymerization; High temperature

TE256.6

A

1001-5620（2017）01-0101-05

2016-11-17；HGF=1701M2；编辑 马倩芸）

10.3969/j.issn.1001-5620.2017.01.019

中海油服重点科研项目“泰国湾区块260 ℃水泥浆研究”（YHB14YF007）的部分内容。

宋维凯，工程师，1982年生，2007年毕业于长江大学石油工程专业，现在从事油井水泥添加剂和固井水泥浆体系的研究工作。电话（010）84522115；E-mail：songwk@cosl.com.cn。