Pt/SAPO-11和Pt/SAPO-31催化剂对长链烷烃的加氢异构性能

王新苗， 杨晓东， 孙发民， 吴 伟

(1.中国石油 石油化工研究院大庆化工研究中心， 黑龙江 大庆 163714； 2.黑龙江大学， 黑龙江 哈尔滨 150080)

Pt/SAPO-11和Pt/SAPO-31催化剂对长链烷烃的加氢异构性能

王新苗1， 杨晓东1， 孙发民1， 吴 伟2

(1.中国石油 石油化工研究院大庆化工研究中心， 黑龙江 大庆 163714； 2.黑龙江大学， 黑龙江 哈尔滨 150080)

以SAPO-11和SAPO-31分子筛为载体，负载Pt金属，制备出Pt/SAPO-11和Pt/SAPO-31加氢异构脱蜡催化剂。以正十二烷(n-C12)作为模型化合物，以预精制后的200SN酮苯脱蜡油为实际原料，考察了2种催化剂的加氢异构化性能。结果表明，以n-C12为原料，在达到最高异构体收率时，Pt/SAPO-31催化剂的反应温度较Pt/SAPO-11 催化剂低30℃，异构体收率较Pt/SAPO-11催化剂高19.7%；以预精制200SN酮苯脱蜡油为原料时，在反应条件相同和产品性质相当的情况下，Pt/SAPO-31+工业催化剂组合催化剂获得的中质基础油收率为82.03%，比Pt/SAPO-11+工业催化剂组合催化剂高2.4百分点。

SAPO-11； SAPO-31； 长链烷烃； 加氢异构； 催化剂

将正构烷烃异构成支链烷烃可以增加汽油的辛烷值，提高柴油和润滑油的低温流动性能。近年来全球范围内对环保型燃料油和优质润滑油基础油的需求不断增加，使得正构烷烃加氢异构技术受到国内外诸多学者的广泛关注[1]。

正构烷烃的加氢异构化反应通常使用双功能催化剂，其中具有加氢、脱氢功能的活性金属通常选择Pt、Pd等贵金属，具有异构化、裂化、择型功能的酸性载体通常选择β、Mordenite、ZSM-22、ZSM-23、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41等[2-4]分子筛制备。与ZSM-22、ZSM-23等硅铝酸盐分子筛相比，SAPO-11、SAPO-31分子筛因磷引入骨架使其具有相对较弱的酸性，可有效抑制反应物分子在强酸中心吸附导致裂化反应的发生。SAPO-11分子筛具有椭圆形十元环一维孔道，孔径为0.40 nm×0.65 nm[5]；SAPO-31分子筛具有圆形十二元环一维孔道，孔径为0.54 nm×0.54 nm[6]。丙烷以上正构烷烃的分子直径约为0.49 nm，单甲基异构烷烃分子的动态直径约为0.56 nm，双支链以上的异构烷烃的动态直径约为0.7 nm，因此SAPO-11和SAPO-31分子筛一维孔道结构和适宜的孔径尺寸允许正构烷烃进入反应又可限制易于裂化的多支链异构体的产生，以其作为酸性载体制备的双功能催化剂在正构烷烃加氢异构反应过程中具有较高的异构化选择性，将其应用于柴油降凝、润滑油基础油异构脱蜡等工艺过程可有效改善油品的低温性能，且具有目标产品收率高的优点，具有广泛的应用前景。

在本研究中，以SAPO-11和SAPO-31两种分子筛为载体制备了Pt/SAPO-11和Pt/SAPO-31催化剂。采用正十二烷(n-C12)作为模型化合物，预精制后200SN酮苯脱蜡油作为实际原料，对比评价了2种催化剂的加氢异构化反应性能。

1 实验部分

1.1 试剂

拟薄水铝石，工业级，中国铝业山东铝业分公司产品；硅溶胶(SiO2质量分数30%)，工业级，沈阳新光脱膜剂厂产品；硅气溶胶，工业级，无锡金鼎隆化化工有限公司产品；磷酸(85%)，分析纯，天津市耀华化学试剂有限责任公司产品；二正丙胺、二正丁胺、正十二烷(n-C12)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品。氯铂酸(37%)，分析纯，贵研铂业股份有限公司产品。

1.2 分子筛合成与催化剂制备

按照美国专利[7]采用水热法合成SAPO-11分子筛。分别以拟薄水铝石、硅溶胶、磷酸作为铝源、硅源和磷源，以二正丙胺作为模板剂。将上述原料与去离子水按n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(SiO2)∶n(DPA)∶n(H2O)=1.0∶1.0∶0.5∶1.2∶55的比例充分混合制成初始凝胶，然后放入带聚四氟乙烯内衬的高压釜中，200℃晶化60 h。冷却后取出产物，经去离子水洗涤、过滤后，120℃干燥12 h，550℃焙烧12 h，得到SAPO-11分子筛原粉。

按照中国专利[8]采用水热法合成SAPO-31分子筛。分别以拟薄水铝石、硅气溶胶、磷酸作为铝源、硅源和磷源，以二正丁胺作为模板剂。将上述原料与去离子水按n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(SiO2)∶n(DPA)∶n(H2O)=1.0∶1.0∶0.5∶1.4∶40的比例充分混合制成初始凝胶，然后放入带聚四氟乙烯内衬的高压釜中，180℃晶化60 h。冷却后取出产物，经去离子水洗涤、过滤后，120℃干燥12 h，600℃焙烧12 h，得到SAPO-31分子筛原粉。

将合成的SAPO-11分子筛和SAPO-31分子筛分别与黏结剂、助挤剂混合，挤条成型。采用氯铂酸水溶液通过等体积浸渍引入Pt，然后在室温下放置12 h，120℃干燥12 h，500℃焙烧8 h，得到负载Pt的分子筛催化剂，分别记做Pt/SAPO-11和Pt/SAPO-31，2种催化剂中Pt质量分数均约为0.5%。

1.3 分子筛及催化剂表征

采用日本理学电机株式会社2500型X射线衍射仪测定分子筛样品的物相结构。采用日本电子公司的JSM-6360LA型扫描电镜-能谱联用仪测定分子筛样品的微观形态。采用美国康塔公司全自动程序升温化学吸附仪ChemBET3000测定分子筛样品的酸性质以及催化剂样品的还原性质。采用日本理学电机株式会社RIX3000型X射线荧光检测仪测定催化剂样品的元素组成。采用美国MICROMERITICS公司TRISTAR-3000全自动比表面积和孔隙度分析仪测定催化剂样品的N2吸附-脱附等温线，采用BET法计算样品比表面积，BJH法计算样品的孔体积和平均孔径。

1.4 催化剂性能评价

在固定床微反-色谱装置上进行催化剂性能评价，装置流程图见图1。以n-C12作为模型化合物，筛选60～100目催化剂颗粒用于催化剂活性评价，装填量为1 mL。进行加氢异构化反应前催化剂首先在0.1 MPa、450℃条件下还原2 h。评价工艺条件为：压力2.0 MPa，n-C12流速1.2 mL/h，氢气流速15 mL/min，温度在300～400℃范围内调变。反应稳定2 h后开始取样，反应产物通过高压六通阀脉冲进样，采用气相色谱仪在线分析产物组成。六通阀保温箱温度设定为225℃，六通阀与色谱之间的连接管线设有伴热带，确保无传输冷点，保证了样品的完整性。

图1 微反装置流程图Fig.1 Flow of the micro-reaction unit

以n-C12转化率x(n-C12)、异十二烷(i-C12)选择性s(i-C12)、加氢异构产物收率y(i-C12)表征催化剂的催化性能，分别由式(1)～式(3)计算。

(1)

(2)

(3)

式(1)～式(3)中，m0、m(n-C12)分别为进料中和反应产物中n-C12的质量，g；m(i-C12)为反应产物中i-C12的质量，g。

为了考察所研制催化剂对实际油品的适应性，以预精制后200SN酮苯脱蜡油为原料，在200 mL固定床加氢装置(见图2)上，将制备的2～4 mm的Pt/SAPO-11和Pt/SAPO-31催化剂与某牌号工业异构脱蜡催化剂(以具有十元环一维孔道结构的硅铝分子筛为载体制备的贵金属催化剂，简称工业催化剂)进行对比评价。在单剂评价的基础上，继续开展Pt/SAPO-11、Pt/SAPO-31催化剂与该工业催化剂1∶1组合评价。进行反应前催化剂首先在0.1 MPa、450℃条件下还原8 h。加氢产品每8 h取样分析。评价工艺条件：反应压力12.5 MPa、空速1.2 h-1、氢/油体积比350/1，以目标产品倾点合格(不大于-18℃)作为判断依据，调整反应温度。

图2 200 mL加氢评价装置图Fig.2 Pilot test device of 200 mL

2 结果与讨论

2.1 分子筛结构与物化性质

所合成SAPO-11和SAPO-31分子筛的XRD谱图如图3所示，SEM照片如图4所示，NH3-TPD曲线如图5所示。从图3可以看出，2种分子筛的晶型完整。样品SAPO-11在2θ为8.1°、15.7°、21.2°、22.1°处均出现具有AEL拓扑结构的特征衍射峰，说明样品为纯相的SAPO-11分子筛。样品SAPO-31在2θ为8.5°、20.2°、21.9°和22.6°处均出现具有ATO拓扑结构的特征衍射峰，说明样品为纯相的SAPO-31分子筛。

图3 SAPO-11分子筛和SAPO-31分子筛的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of SAPO-11 and SAPO-31 molecular sieves

从图4可以看出，SAPO-11分子筛的晶貌为圆球型结晶；SAPO-31分子筛为六角型棒状结晶，其中伴有少量扇形棒状聚集体。SAPO-31分子筛的晶粒尺寸较SAPO-11分子筛的大。

图5 SAPO-11分子筛和SAPO-31分子筛的NH3-TPD曲线Fig.5 NH3-TPD profiles of SAPO-11 and SAPO-31 molecular sieves

由图5可知，2种分子筛的NH3-TPD曲线均具有2个明显的脱附峰，说明分子筛存在弱酸和中强酸2种酸中心，其中较弱的酸中心数量较多，说明这2种分子筛都是以弱酸性为主的分子筛，基本没有强酸中心，这对于抑制裂化反应的发生会起到重要作用；2种分子筛的NH3-TPD曲线脱附峰出峰位置基本相同，说明两者酸强度基本相同，但SAPO-31分子筛的弱酸和中强酸中心的脱附峰面积均高于SAPO-11分子筛，即弱酸和中强酸中心的酸性位数量高于SAPO-11分子筛，这可能是由于其在合成过程中有更多的Si原子进入骨架形成有效酸性位所致。

Pt/SAPO-11和Pt/SAPO-31催化剂的H2-TPR曲线如图6所示。由图6可知，2种催化剂的H2-TPR 曲线均具有3个还原峰。其中，100～300℃温度范围内的低温还原峰归属于分散在SAPO分子筛外层表面的PtO2，由于其暴露在分子筛表面易于还原，出峰温度较低；而300～450℃温度范围内的高温还原峰归属于聚集在SAPO分子筛孔道内的PtO2还原[9-10]。Pt/SAPO-11和Pt/SAPO-31这 2种催化剂中PtO2的还原峰温度相似，说明2种催化剂中PtO2在分子筛表面和孔道内部均有存在，与Pt/SAPO-11催化剂相比，Pt/SAPO-31催化剂在300～450℃温度范围内的高温还原峰明显增高，说明Pt/SAPO-31催化剂中有更多的Pt被引入分子筛孔道内部。

图6 Pt/SAPO-11和Pt/SAPO-31催化剂的H2-TPR曲线Fig.6 H2-TPR profiles of Pt/SAPO-11 and Pt/SAPO-31 catalysts

表1列出了Pt/SAPO-11和Pt/SAPO-31催化剂样品的主要物化性质。由表1可见，2个催化剂样品的Pt负载质量分数均在0.5%左右，两者的比表面积(SBET)和孔体积(VT)相似。

表1 Pt/SAPO-11和Pt/SAPO-31催化剂的主要物化性质Table 1 Physico-chemical characteristics of Pt/SAPO-11 and Pt/SAPO-31 catalysts

2.2 模型化合物加氢评价

n-C12在Pt/SAPO-11和Pt/SAPO-31催化剂上的加氢异构化反应性能如图7所示。n-C12加氢异构反应产物主要是单支链异构体、双支链异构体和裂化产物。由图7可知，随着反应温度的提高，n-C12在Pt/SAPO-11和Pt/SAPO-31催化剂上的转化率(x)也逐渐提高。在达到相同转化率时，Pt/SAPO-31催化剂的反应温度最多可较Pt/SAPO-11催化剂低30℃以上，即Pt/SAPO-31催化剂具有较高的催化活性，这可能与SAPO-31分子筛具有较高的酸量有关。

在反应温度370℃时，Pt/SAPO-11催化剂加氢异构产物收率达到最大值，此时n-C12转化率x(n-C12)为77.4%，i-C12选择性s(i-C12)为78.3%，加氢异构产物收率y(i-C12)为60.6%；在反应温度340℃时，Pt/SAPO-31催化剂加氢异构产物收率达到最大值，此时n-C12转化率x(n-C12)为88.7%，i-C12选择性s(i-C12)为90.5%，加氢异构产物收率s(i-C12)为80.3%。在2种催化剂的加氢异构产物收率达到最大值之前，i-C12选择性变化较小且维持在较高水平，继续提高反应温度，裂化反应逐渐成为主导反应，i-C12选择性下降，最终导致异构烷烃收率下降。

图7 Pt/SAPO-11和Pt/SAPO-31催化剂对n-C12的加氢异构化反应性能Fig.7 Catalytic performances of Pt/SAPO-11 and Pt/SAPO-31 catalysts for n-C12hydroisomerization(a) x(n-C12); (b) s(i-C12); (c) y(i-C12)Reaction condition: p=2.0 MPa； VHSV=1.2 h-1

2.3 实际原料加氢评价

评价过程使用的预精制200SN酮苯脱蜡油性质见表2。由表2可见，预精制200SN原料的硫质量分数<6 μg/g、氮质量分数<2 μg/g，满足异构脱蜡催化剂进料要求。

Pt/SAPO-11和Pt/SAPO-31催化剂与工业异构脱蜡催化剂加氢异构对比评价结果见表3。

由表3可以看出，将Pt/SAPO-11催化剂和Pt/SAPO-31催化剂应用于重质馏分油异构脱蜡过程，需要在较高的反应温度下才可使基础油产品的倾点满足要求，存在降凝能力差，基础油收率低的缺点。与此同时，由于SAPO类分子筛温和的酸性，导致裂化反应比较缓和，使其在较高的反应温度下仍具有高的液体收率。相比之下，工业催化剂由于硅铝分子筛的强酸性质，容易导致反应物分子在强酸中心吸附发生裂化反应，存在液体收率较低的缺点。通过文献调研可知[11-12]，将SAPO分子筛与酸性较强的一维中孔分子筛组合使用，基础油收率和降凝效果将明显提高，具有较高的经济性，因此开展了Pt/SAPO-11+工业催化剂和Pt/SAPO-31+工业催化剂1∶1组合催化剂的加氢异构评价试验，结果见表4。

表2 原料油性质Table 2 Properties of the feedstock

表3 不同催化剂单剂对200SN加氢异构评价结果Table 3 Evaluation results of individual catalysts for 200SN hydroisomerization

Reaction condition:p=12.5 MPa； VHSV=1.2 h-1

表4 组合剂对200SN加氢异构评价结果Table 4 Evaluation results of combined catalysts for 200SN hydroisomerization

Reaction condition:p=12.5 MPa； VHSV=1.2 h-1

通过对比表3和表4可以看出，使用组合催化剂可以显著降低单独使用Pt/SAPO-11和Pt/SAPO-31 催化剂的反应温度。反应过程中润滑油原料中的蜡分子首先在Pt/SAPO-11催化剂和Pt/SAPO-31催化剂上进行初步异构化反应，未反应大分子在强酸性工业催化剂表面继续进行异构化和裂化反应，进一步降低基础油的倾点，同时可以保持较高的基础油收率和液体收率。在相同的工艺条件下，Pt/SAPO-11+工业催化剂和Pt/SAPO-31+工业催化剂2种组合催化剂均可以使用200SN原料生产出6cSt中质基础油产品，生产的6cSt中质基础油产品性质满足中国石油《通用基础油标准》Q/SY44-2009[13]中HVIH-6高黏度指数Ⅱ类加氢基础油指标要求。在6cSt基础油产品性质相当的情况下，2组催化剂获得的中质基础油收率均高达80%以上，说明所制备的Pt/SAPO-11和Pt/SAPO-31催化剂具有适宜的孔道结构、较弱的酸性和良好的加氢性能，这些均有利于加氢异构化反应的进行，可以减少裂化反应的发生，从而获得较高的目标产品收率。相比之下，Pt/SAPO-31+工业催化剂组合催化剂获得的6cSt中质基础油产品收率略高于Pt/SAPO-11+ 工业催化剂组合。

3 结 论

(1) 在n-C12加氢异构化反应过程中，在达到最高异构体收率时，Pt/SAPO-31催化剂的反应温度较Pt/SAPO-11催化剂低30℃，异构体收率较Pt/SAPO-11 催化剂高19.7%。微反评价过程中Pt/SAPO-31催化剂表现出较Pt/SAPO-11催化剂更加优异的活性和异构化选择性，两者催化性能的差异与2种分子筛孔结构和酸性质的差异有关。

(2) 所制备的Pt/SAPO-11和Pt/SAPO-31催化剂对于实际原料具有良好的适应性。与Pt/SAPO-11+工业催化剂组合相比，Pt/SAPO-31+工业催化剂组合催化剂在加工预精制200SN酮苯脱蜡油时，在反应条件相同和产品性质相当的情况下，中质基础油收率高2.4百分点，具有潜在的工业应用价值。

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Hydroisomerization of Long-Chain Alkanes Over Pt/SAPO-11 and Pt/SAPO-31 Catalysts

WANG Xinmiao, YANG Xiaodong, SUN Famin, WU Wei

(1.DaqingPetrochemicalResearchCenter,PetrochemicalResearchInstitute,CNPC,Daqing163714,China; 2.HeilongjiangUniversity,Harbin150080，China)

Two precious metal hydroisomerization catalysts were developed based on SAPO-11 and SAPO-31 molecular sieves. Then-C12and hydrotreated 200SN benzol-ketone dewaxing oil were used as feeds, respectively, to evaluate the hydroisomerization performance of the catalysts.The results showed that Pt/SAPO-31 exhibited better catalytic performance than Pt/SAPO-11. When processingn-C12, the reaction temperature of Pt/SAPO-31 was 30℃ lower than Pt/SAPO-11 at the isomer in the highest yield, and the isomer yield of Pt/SAPO-31 was 19.7% higher than Pt/SAPO-11. When processing hydrotreated 200 SN benzol-ketone dewaxing oil, the medium base oil yield which acquired by Pt/SAPO-31 and industrial catalysts combined catalyst reached 82.03%, 2.4 percent higher than the Pt/SAPO-11 and industrial catalysts combined catalyst at the same reaction conditions and product properties.

SAPO-11; SAPO-31; long-chain alkanes; hydroisomerization; catalyst

2016-08-26

国家国际科技合作专项项目(2013DFR40570)基金资助

王新苗，女，工程师，工学硕士，从事润滑油加氢催化剂研究； E-mail：wangxm459@petrochina.com.cn

1001-8719(2017)04-0717-07

TE624

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.04.016