两种工艺条件下工业硫酸分解氯化钾制备硫酸氢钾的研究

唐 浩，汪朝强，唐 辉

（1.昆明理工大学化学工程学院，云南昆明650000；2.云南云天化股份有限公司）

两种工艺条件下工业硫酸分解氯化钾制备硫酸氢钾的研究

唐 浩1，2，汪朝强1，2，唐 辉1

（1.昆明理工大学化学工程学院，云南昆明650000；2.云南云天化股份有限公司）

硫酸分解氯化钾制备硫酸氢钾可在水相和无水相中反应进行。分别探讨了工业硫酸在两种工艺条件下，反应温度、原料物质的量比、反应时间以及硫酸浓度对产品硫酸氢钾的影响。通过单因素实验和正交实验，得到水相最优工艺条件：反应温度为90℃、硫酸与氯化钾物质的量比为1.2∶1、反应时间为60 min、硫酸浓度为80%（质量分数，下同），在此条件下转化率可达98.64%；无水相最优工艺条件：反应温度为80℃、硫酸与氯化钾物质的量比为1.1∶1、反应时间为60 min、硫酸浓度为70%，此时转化率可达92%。

工业硫酸；氯化钾；硫酸氢钾

硫酸氢钾既是一种优质的钾肥，也是一种有效的农药杀虫剂。目前，其在有机行业中常用作优质催化剂［1］，在无机肥料行业还作为许多复合肥料的中间品受到越来越多的关注。硫酸氢钾的主要工业生产方法：1）采用硫酸钾为原料，在水中加热溶解后，加入适量的硫酸，经冷却、结晶、抽滤和干燥即得到产品；2）氯化钾和硫酸反应生成硫酸氢钾，加热蒸出氯化氢副产盐酸得到产品。第一种方法以硫酸钾为原料，但中国硫酸钾生产能力不高，目前主要靠进口［2］，而且价格较贵。因此，本实验采用第二种制备硫酸氢钾的方法，并对水相和无水相两种工艺条件做了分析对比。

1 实验

1.1 实验原料

氯化钾为分析纯，工业浓硫酸（Fe质量分数为0.000 4%），实验用水均为去离子水。

1.2 实验装置（图1）

1.3 分析方法

K+、H+、Cl-、SO42-分别采用四苯硼酸钠滴定法［3-5］、氢氧化钠滴定法、硝酸银滴定法和氯化钡沉淀法测定。

1.4 单因素实验

氯化钾和硫酸的反应属于非均相反应。在反应过程中，随着HCl气体被不断吸收除去，KHSO4则不断生成。本实验探讨了水相和无水相条件下温度、配料比、反应时间、浓硫酸浓度等因素对反应的影响。

1.4.1 反应温度

加入0.4 mol氯化钾于三口烧瓶中加热至实验温度（水相加入100 mL水溶解KCl），在浓硫酸与氯化钾物质的量比为1.2∶1、反应时间为60 min、浓硫酸浓度为75%（质量分数，下同）的条件下，考察了反应温度对水相和无水相转化率及各固相质量分数的影响，结果见图2。由图2a可见，水相的转化率先升高后降低，在温度为85℃时达到最大值，此时对应的固相组成中KHSO4的质量分数也最高，所以选择85℃为适宜的水相反应温度。由图2b可见，无水相中转化率持续上升，当温度超过85℃后增涨幅度不大，考虑到节能要求，选择85℃作为无水相反应温度。通过比较可知，水相中的KCl转化率明显高于无水相，并且产品纯度也是前者更好。

1.4.2 配料比

加入0.4 mol氯化钾于三口烧瓶中加热至实验温度（水相加入100 mL水溶解KCl），在反应温度为85℃、反应时间为60 min、浓硫酸浓度为75%的条件下，考察了物质的量比（硫酸与氯化钾物质的量比，下同）对水相和无水相转化率及各固相质量分数的影响，结果见图3。由图3可见，二者的转化率都是先升高后降低，在物质的量比为1.2∶1时，转化率均达到最大值，此时固相组成KHSO4的质量分数也较高，因此选择原料物质的量比1.2∶1对反应较为有利。通过比较可知，随着物质的量比越来越大，固相中的产品KHSO4的质量分数在物质的量比超过1.2∶1后急剧下降，固相变成了硫酸含量较大的湿渣体系，不符合工业生产要求。总的来说，水相各项指标优于无水相。

图3 物质的量比对水相（a）和无水相（b）转化率及固相组成的影响

1.4.3 反应时间

加入0.4 mol氯化钾于三口烧瓶中加热至实验温度（水相加入100 mL水溶解KCl），在反应温度为85℃、物质的量比为1.2∶1、浓硫酸浓度为75%的条件下，考察了反应时间对水相和无水相转化率及各固相质量分数的影响，结果见图4。由图4可知，二者的转化率均呈现逐渐增大的趋势。随着反应时间的延长，反应60 min后对转化率的提升和固相的组成影响不是太明显，故反应时间选择60 min即可。单就时间因素来看，对二者的影响程度大致相似，并且水相转化率和固相纯度优于无水相。

图4 反应时间对水相（a）和无水相（b）转化率及固相组成的影响

1.4.4 硫酸浓度

加入0.4 mol氯化钾于三口烧瓶中加热至实验温度（水相加入100 mL水溶解KCl），在反应温度为85℃、物质的量比为1.2∶1、反应时间为60 min的条件下，考察了硫酸浓度对转化率及各固相质量分数的影响，结果见图5。由图5可见，二者在硫酸浓度因素下，呈现出不同的变化趋势。水相中转化率随着硫酸浓度的增加而持续上升，无水相中转化率随着硫酸浓度的增加而持续下降。二者反应体系的不同是造成上述差别的主要原因：水相中由于水的参与，硫酸浓度的增加，硫酸在此体系中与氯化钾的接触机会增加，使得转化率上升；无水相中，硫酸浓度的增加减少了稀释水的量，会导致反应物之间接触机率下降，反应物更为浓稠，不利于反应的进行。所以，水相选择硫酸质量分数为85%较为适宜，而无水相中选择65%较为适宜。

图5 硫酸浓度对水相（a）和无水相（b）转化率及固相组成的影响

1.5 正交实验

在上述单因素的基础上，为更一步确定反应因素之间的影响优先级以及确定反应最优工艺条件，分别进行水相和无水相正交实验。影响实验指标的主要因素有反应温度、原料物质的量比、反应时间以及浓硫酸浓度。故选择正交表L9（34）进行实验设计和直观分析。水相和无水相正交表分别见表1~4。

表1 水相正交试验因素、水平表

表2 水相正交实验结果及分析

表3 无水相正交实验因素、水平表

表4 无水相正交实验结果及分析

通过正交实验，得到水相最优工艺生产条件：反应温度为90℃、原料物质的量比为1.2∶1、反应时间为60 min、硫酸浓度为80%；无水相最优工艺生产条件：反应温度为80℃、原料物质的量比为1.1∶1、反应时间为60 min，硫酸浓度为70%。二者的影响因素优先次序均为反应温度＞原料配比＞反应时间＞硫酸浓度。

对最优工艺条件分别做了5组重复性实验，结果表明：水相在最优条件下转化率约为98.60%，此时固相中KHSO4质量分数约为98.38%，KCl质量分数约为0.54%，H2SO4质量分数约为1.07%；无水相在最优条件下的转化率约为91.93%，此时固相中KHSO4质量分数约为97.50%，KCl质量分数约为2.37%，H2SO4质量分数约为0.12%。

2 结论

通过单因素实验和正交实验得到水相和无水相的最优工艺条件。从两种实验条件下硫酸与氯化钾反应制备硫酸氢钾的工艺研究可以看出，相较于无水相，水相生产中得到的产品质量较高，转化率更高，原料的利用率更好。无水相反应时反应物之间比较黏稠，生成的硫酸氢钾易包裹在未反应的氯化钾上面，阻止了反应物之间接触，使得反应转化率较低，并且得到固相易成球状小颗粒。因此，建议采用水相生产硫酸氢钾，所得产品质量优于以往文献报道［6-9］，符合无氯化肥的标准，滤液可以回收到下一步冷却结晶过滤步骤中重复利用，提高原料利用率。

［1］ 蔡小华，陈学勇.催化剂硫酸氢钾的合成进展［J］.应用化工，2007，36（12）：1229-1232.

［2］ 陈代伟，郭亚飞，邓天龙.硫酸钾生产工艺研究现状［J］.无机盐工业，2010，42（4）：4-7.

［3］ 于发莲.复混肥料中钾含量测定——四苯硼酸钾重量法［J］.江西化工，2010（2）：54-56.

［4］ 唐海英.钾肥中钾含量的测定［J］.中国石油和化工标准与质量，2014（4）：26.

［5］ 司学兵，高云龙.四苯硼酸钠重量法测钾含量方法的改进［J］.化学工程师，2002，28（1）：7-8.

［6］ Tomaszewska M，覵apin A.The influence of feed temperature and composition on the conversion of KCl into KHSO4，in a membrane reactor combined with direct contact membrane distillation［J］. Separation&Purification Technology，2012，100（44）：59-65.

［7］ Tomaszewska M，Mientka A.Conversion of KCl into KHSO4in a membrane reactor：long-term experiments［J］.Desalination，2009，245（1）：647-656.

［8］ 曹吉林，谭朝阳.氯化钾硫酸转化法制硫酸氢钾的研究［J］.化工科技，2000，8（6）：26-28.

［9］ 苗俊艳.脲硫酸分解氯化钾工艺过程研究［D］.郑州：郑州大学，2014.

联系方式：364891153@qq.com

Experimental study on preparation of potassium bisulfate by decomposition of potassium chloride with industrial sulfuric acid under two kinds of conditions

Tang Hao1，2，Wang Chaoqiang1，2，Tang Hui1
（1.School of Chemical Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650000，China；2.Y unnan Y untianhua Co.，Ltd.）

Sulfuric acid decomposition of potassium chloride to prepare potassium bisulfate can be conducted in aqueous phase and anhydrous phase.The influences of temperature，amount of substance ratio，reaction time，and sulfuric acid concentration on the potassium bisulfate product under two kinds of conditions were investigated.Through single factor experiment and orthogonal experiment，the optimum conditions of aqueous phase were：reaction temperature of 90℃，amount of substance ratio of sulfuric acid to potassium of 1.2∶1，reaction time of 60 min，and concentration of sulfuric acid of 80%（mass fraction，same below）and theconversion was 98.64%under those conditions.And the optimum conditions of anhydrous phase were：reaction temperature of 80℃，amount of substance ratio of sulfuric acid to potassium of 1.1∶1，reaction time of 60 min，and concentration of sulfuric acid of 70%.Then the conversion was 92%.

industrial sulfuric acid；potassium chloride；potassium bisulfate

TQ131.13

A

1006-4990（2017）08-0041-03

2017-02-13

唐浩（1991— ），男，硕士研究生，主要研究方向为磷化工。