不同晶型二氧化锰的可控制备条件研究*

王 歌，赵晓昱，张 瑾，邹 林，杨立斌，沙作良

（天津科技大学化工与材料学院，天津市海洋资源与化学重点实验室，天津300457）

研究与开发

不同晶型二氧化锰的可控制备条件研究*

王 歌，赵晓昱，张 瑾，邹 林，杨立斌，沙作良

（天津科技大学化工与材料学院，天津市海洋资源与化学重点实验室，天津300457）

实验以MnSO4·H2O-KMnO4为体系，通过水热结晶制备多晶型的二氧化锰，考察了前驱物比、反应温度、pH、时间以及掺杂阳离子对二氧化锰晶型的影响。最终，实验分别确定了制备α-MnO2、β-MnO2、δ-MnO2的方案：1）n（MnSO4·H2O）∶n（KMnO4）=1∶1，水热反应温度为100℃，反应时间为5 h，pH为中性；2）n（MnSO4·H2O）∶n（KMnO4）= 3∶2，水热反应温度为180℃，反应时间为5 h，pH为中性；3）n（MnSO4·H2O）∶n（KMnO4）=3∶8，水热反应温度为100℃，反应时间为3 h，pH为中性。研究表明，前驱物比和反应温度是影响二氧化锰晶型的关键因素，反应时间和pH主要影响结晶完整度，阳离子（K+、NH4+）的存在有利于α-MnO2的结晶。

水热结晶；二氧化锰；晶型

二氧化锰（MnO2）作为赝电容电容器的电极材料，其充放电进行能量储能机理：1）表面吸附-脱附作用，电解液中的阳离子H+、Na+、Li+、K+等在电极材料表面发生吸附-脱附过程，实现能量存储；2）电子-质子传导机理，电子以及阳离子（H+、Li+、Na+、K+）在二氧化锰晶体内部嵌入脱出，发生快速氧化还原可逆反应，从而实现电荷存储。反应方程式：

Mn（Ⅲ）（x+y）Mn（Ⅳ）1-（x+y）OOCxHy→Mn（Ⅳ）O2+xC++（x+y）e-（1）Mn（Ⅳ）O2+xC++yH++（x+y）e-→Mn（Ⅲ）（x+y）2Mn（Ⅳ）1-（x+y）OOCxHy（2）

锰在多个价态之间转换发生的赝电容反应［1-2］，并且在脱嵌过程中MnO2的晶格发生了周期性变化［2］，其中式（1）表示氧化部分（锰由三价变为四价），式（2）表示还原部分（锰由四价变为三价）。M.K. Song等［3］制备了比电容高达 2 530 F/g的多价态MnOx，提出晶格缺陷存储理论。非晶材料主要为表面吸附-脱附机理，结晶材料主要为电子-质子传导机理［4-5］。因此，MnO2电化学性能取决于晶体结构、形貌、颗粒尺寸等，而晶型对二氧化锰晶型及其复合物电极材料的电化学性能有着不可忽视的影响［4-6］，表1为不同MnO2的晶型结构参数。

采用水热合成法制备MnO2纳米材料具有操作简单，晶型、形貌和尺寸易于控制，产物粒度分布均匀等优点。然而水热反应过程受到诸多因素影响，如水热反应体系、反应时间、反应温度、溶液的pH、反应物浓度以及模板剂等，这些因素对MnO2纳米材料可控制备尤为重要。研究者对不同晶型二氧化锰的可控制备已有研究［4，7］，但在同一体系中水热反应控制不同晶型二氧化锰条件探索及优化还鲜有报道。笔者以MnSO4·H2O-KMnO4为前驱体，通过改变前驱物、反应温度、反应时间及pH可控制备了α-MnO2、β-MnO2、δ-MnO2，通过正交实验优化了制备条件，确定了制备α-MnO2、β-MnO2、δ-MnO2的最佳条件。通过单因素及正交实验考察前驱体比、反应温度、反应时间和溶液pH工艺参数对二氧化锰结晶的影响规律。在优化工艺参数基础上，进一步考察了掺杂阳离子对二氧化锰晶型的影响规律，为水热制备不同晶型二氧化锰电解材料提供参考。

表1 不同晶型MnO2的结构特征

1 实验

1.1 原料及仪器

原料与试剂：高锰酸钾（AR，天津市文达稀贵试剂化工厂）、一水合硫酸锰（AR，北方天医试剂化工厂）、浓硫酸（质量分数为98%）、氢氧化钾（AR，天津光复科技发展有限公司）、蒸馏水。

仪器：BS210S型分析天平、HXC-500-6A型磁力搅拌恒温槽、A2-70型100 mL反应釜、101-3BS型电热恒温鼓风干燥箱、CHRIST型冷冻干燥机、XD-3型全自动多晶X射线衍射仪。

1.2 实验步骤

称量一定质量的高锰酸钾溶于60 mL蒸馏水中，调节pH，加入一水合硫酸锰混合反应，生成黑褐色沉淀，室温搅拌30 min，转移到100 mL聚四氟乙烯反应釜中，放入恒温箱中水热反应一段时间，取出，室温下自然冷却，蒸馏水洗涤至中性，冷冻干燥，干燥器中保存待用。

2 结果讨论

图 1为实验室条件下制备的 α-MnO2与 β-MnO2的XRD谱图。对比2种晶型的XRD谱图，选取α-MnO2特征峰衍射角为12.744°，β-MnO2特征峰衍射角为56.586°，以特征峰强度比，即I12.744°/（I12.744°+I56.586°）表示α-MnO2含量的相对值。不同条件对α-MnO2和β-MnO2混晶各自含量的影响见表2~6。

图1 α-MnO2和β-MnO2的XRD谱图

2.1 前驱物比对MnO2晶型的影响

实验条件：高锰酸钾为0.6 mol，改变一水合硫酸锰的物质的量，溶剂为蒸馏水，水热反应釜的填充度为60%。

图2 不同前驱物比例制备的MnO2XRD谱图

图2是填充度为0.6、水热反应温度为180℃、pH为中性、反应时间为5 h下制备的MnO2多晶型XRD谱图。由图2可见，前驱物物质的量比为3∶2时为β-MnO2，当n（MnSO4·H2O）∶n（KMnO4）=1∶1时开始出现α-MnO2，此时产物为α和β的混合晶型，n（MnSO4·H2O）∶n（KMnO4）=3∶4.5时α-MnO2的生成量增多，随着一水合硫酸锰减少，当n（MnSO4·H2O）∶n（KMnO4）=3∶9时水热产物为δ-MnO2，同时在36.091、36.487、38.033、44.425°处出现少量较弱的黑锰矿Mn3O4的衍射峰，结晶度差，是一水合硫酸锰和高锰酸钾混合后立即生成的少量Mn3O4，也有可能是晶格缺陷造成的衍射峰。由XRD谱图分析可知，随着MnSO4·H2O与KMnO4物质的量比的下降，即钾离子增加，产物分别为β-MnO2、β-MnO2和α-MnO2混合物、α-MnO2、δ-MnO2。主要原因：1）K+镶嵌在MnO2晶格中，支撑晶格形成了较大的［2×2］隧道结构；2）钾离子择优吸附在［MnO6］表面，降低［MnO6］负电荷表面能，使［MnO6］基元共棱形成［2×2］隧道结构；3）从结晶角度来看，高锰酸钾质量不变，随着一水合硫酸锰质量的减少，过饱和度下降，影响晶体成核，从而生成不同晶型的二氧化锰，反应速率越慢，过饱和度越小越倾向于形成α-MnO2。180℃水热反应5 h的条件下，随着高锰酸钾的增加至n（MnSO4· H2O）∶n（KMnO4）=3∶9时，钾离子浓度的增加促使［MnO6］基元排列方式发生变化，形成了比表面积更大的层状结构δ-MnO2。综上所述，对于MnSO4· H2O-KMnO4体系，当n（MnSO4·H2O）∶n（KMnO4）≥3∶2时，水热结晶产物是β-MnO2；当3∶4.5≤n（MnSO4· H2O）∶n（KMnO4）≤1∶1时，生成了β-MnO2和α-MnO2混合物；当3∶12≤n（MnSO4·H2O）∶n（KMnO4）≤3∶9时，转变为δ-MnO2。其中，β-MnO2的八面体［MnO6］通过共用棱形成八面体单链，沿晶轴伸展，形成［1×1］隧道结构，但是因其孔道太小，孔道直径为0.189 nm，晶格缺陷少，导致晶格中的结晶水少，不利于H+、Na+等电解质阳离子的移动，电化学活性较差［8］。α-MnO2是由［MnO6］八面体沿着公共棱形成单链或双链，形成［1×1］和［2×2］隧道结构。［1×1］隧道结构的孔道直径仅为 0.189 nm，孔道太小，电解质离子不能通过。［2×2］隧道结构的孔道直径为0.46 nm，K+等碱金属离子可嵌入和脱出。δ-MnO2的水合物层间距约为0.7 nm，这种层状结构有利于带电离子、质子、电子等从中自由迁移，从而对电子传递速率、离子交换与氧化还原反应的进行有积极的促进作用，此外它不会引起晶体层状结构的破坏，电化学性能良好。δ-MnO2特殊的层状结构以及较大的比表面积，使之具有良好的交换性能和吸附性能，在催化、吸附以及电化学领域均受到较多关注［9］。

表2 不同前驱体比下α-MnO2和β-MnO2混晶各自的含量

2.2 水热反应温度对MnO2晶型影响

图3是n（MnSO4·H2O）∶n（KMnO4）=1∶1、填充度为0.6、pH为中性、反应时间为5 h下制备的MnO2多晶型XRD谱图。由图3可见，随着反应温度的上升，产物的α-MnO2相对含量减少，β-MnO2含量增加。反应温度为100℃时，出现了部分α-MnO2特征峰，结晶性较差；升温至150℃时，α-MnO2特征峰完全出现，且结晶度较好；当温度升至180℃时，β-MnO2出现，结晶性趋于完善。在固定实验条件下，温度在100~150℃时是α-MnO2逐渐完善的过程。温度升高有利于晶体的成核，开始生成的沉淀在高温、高压下再溶解析出，在180℃时，生长基元重新组合生成热力学稳定的β-MnO2。根据经典的晶体生长理论，随着水热反应温度的升高，二氧化锰晶体趋于完善，同时表明二氧化锰晶型受热力学参数控制。

图3 不同水热反应温度制备的MnO2的XRD谱图

表3 不同反应温度下α-MnO2和β-MnO2混晶各自的含量

2.3 水热反应时间对MnO2晶型影响

图4是n（MnSO4·H2O）∶n（KMnO4）=1∶1、填充度为0.6、pH为中性、水热反应温度为180℃下制备的MnO2多晶型XRD谱图。由图4可见，在3 h内首先生成了α-MnO2，其结晶度较差，5 h后出现了热力学稳定相β-MnO2。表4为不同反应时间下α-MnO2和β-MnO2混晶各自的含量。由表4可知，随着反应时间的延长，产物β-MnO2相对含量增加，α-MnO2相对含量减少，结晶度趋于完善。反应5 h后β-MnO2相对含量为72.9%，继续反应5 h，β-MnO2含量减少为68.4%；反应15 h后，β-MnO2相对含量下降为64.6%。推测原因：5 h内，随着时间的延长粒径小的β-MnO2晶粒溶解，重新结晶过程中K+浓度相对较大，导致α-MnO2的生成。因此，反应时间对二氧化锰的晶型和洁净度具有重要影响。W.Z.Wang等［10］认为晶体生长以及形貌的变化主要是由熟化过程控制，随着时间延长，体系中小颗粒不断溶解并逐渐消失，大晶粒在消耗小颗粒前提下不断生长并趋于完整。其原始驱动力是表面能的降低。因此，随着反应时间的延长，晶体的结晶趋于完善。

图4 不同水热反应时间制备的MnO2的XRD谱图

表4 不同反应时间下α-MnO2和β-MnO2混晶各自的含量

2.4 不同pH对MnO2晶型影响

图5是n（MnSO4·H2O）∶n（KMnO4）=1∶1、填充度为0.6、水热反应温度为180℃、反应时间为5 h下制备的MnO2多晶型XRD谱图。由图5可见，用1 mol/L硫酸调节高锰酸钾溶液pH=2.940时，产物为α-MnO2和β-MnO2混合物，结晶度较好。表5为不同pH下α-MnO2和β-MnO2混晶的含量。由表5可知，中性溶液时，β-MnO2的相对含量减少为43.4%，结晶度较差；pH=10.822时，产物是α-MnO2与 β-MnO2混合物，β-MnO2的相对含量减少为37.2%，结晶度较好。XRD分析表明，酸性条件下有利于β-MnO2晶体的生长，碱性条件下有利于α-MnO2生成。当阳离子浓度大于溶液中H+浓度时，主要生成［2×2］隧道结构α-MnO2。pH通过影响前驱物溶解度的大小，导致［MnO6］基元以不同的聚集体存在，不同聚集体的溶解度与水解度有很大的差别，因此可以通过调节pH改变它们之间的最佳匹配溶解度。通过实验可知，在固定实验条件下，当pH为2~10时，产物为α-MnO2和β-MnO2的混合物。

图5 不同pH制备的MnO2的XRD谱图

表5 不同pH下α-MnO2和β-MnO2混晶各自的含量

2.5 不同阳离子对MnO2晶型影响

图6 掺杂不同阳离子制备MnO2的XRD谱图

表6 不同添加剂下α-MnO2和β-MnO2混晶各自的含量

图6是n（MnSO4·H2O）∶n（KMnO4）=1∶1、填充度为0.6、水热反应温度为180℃、反应时间为5 h、pH为中性下制备的MnO2多晶型XRD谱图。由图6可知，在未添加阳离子的条件下，产物为α-MnO2和β-MnO2，当掺杂阳离子后晶型发生转变，［MnO6］八面体共用棱沿c轴方向形成单链结构的［1×1］孔道的β-MnO2，转变为共用棱沿c轴方向形成单链，这些双链的八面体与邻近的双链共用顶角，形成［1× 1］+［2×2］的α-MnO2，此外，K+、H+、NH4+、H2O可以支撑大尺寸晶格不被破坏，增大了阳离子和电子的传输路径和速率。主要机理可能是掺杂阳离子与［MnO6］八面体之间的吸附作用改变其表面能，从而改变八面体基元的链接方式使MnO2产生晶格缺陷，形成孔道和空穴孔道晶格结构和晶胞参数不同，造成电化学性能的不同，此实验同时验证了本文中2.1节原因（1）的机理。

2.6 正交实验

在单因素实验基础上对水热反应前驱物比、反应温度、时间、溶液pH采用4因素3水平（L934）正交实验，对水热结晶制备不同晶型二氧化锰实验做了补充验证，结果见表7。

表7 正交实验设计及结果

由表7可知，虽然无法定量评价正交实验的结果，只能定性为某种晶型，但通过同种晶型对应的反应参数，考虑温度、时间、pH等涉及操作过程能耗和操作安全性，以及对反应釜材质等的要求及其他因素，最终可得出针对不同晶型的最优解。对于δ晶型来说，当n（MnSO4·H2O）∶n（KMnO4）=3∶12时，不管其他因素如何，结果均为δ型，也就是说前驱物物质的量比为3∶12时，只能得到δ型。对于其他参数，实际操作中，反应温度优选低温，100℃相比180℃较优，反应时间3 h相比10 h较优，pH中性相比酸性较优。从反应温度考虑，则第6、9组实验n（MnSO4· H2O）∶n（KMnO4）=3∶12时，100℃的反应温度较优，且从时间和pH考虑，实验6明显优于实验9。综合考虑，确定n（MnSO4·H2O）∶n（KMnO4）=3∶8、水热反应温度为100℃、反应时间为3 h、pH=7为水热结晶制备δ-MnO2的最优工艺参数。结合前文单因素实验条件及结论，在实验条件范围内，分别得到制备α-MnO2和β-MnO2的最优条件：n（MnSO4·H2O）∶n（KMnO4）= 1∶1、水热反应温度为100℃、反应时间为5 h、pH为中性；n（MnSO4·H2O）∶n（KMnO4）=3∶2、水热反应温度为180℃、反应时间为5 h、pH为中性。

3 结论

在MnSO4·H2O-KMnO4体系中，通过水热结晶制备了不同晶型二氧化锰，结果发现∶1）影响二氧化锰晶型的关键因素依次为前驱物比、温度、pH和时间；2）通过单因素实验和正交实验确定了MnSO4· H2O-KMnO4体系中采用水热结晶晶型可控制备α-MnO2、β-MnO2、δ-MnO的工艺参数；3）掺杂阳离子（K+、NH4+）有利于α-MnO2生成。

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Controllable hydrothermal crystallization of MnO2with different crystal forms

Wang Ge，Zhao Xiaoyu，Zhang Jin，Zou Lin，Yang Libin，Sha Zuoliang
（Tianjin Key Laboratory of Marine Resources and Chemistry，College of Chemical Engineering and Materials Science，Tianjin University of Science&Technology，Tianjin 300457，China）

Polymorphs of MnO2were prepared by hydrothermal crystallization process in the MnSO4·H2O-KMnO4aqueous solution system.The influences of precursor ratio，reaction temperature，pH，reaction time，and doping of cations on the crystal forms of MnO2were investigated.Conclusively，the optimal reaction conditions for growing polymorphs ofα-，β-，δ-MnO2were determined，respectively：1）n（MnSO4·H2O）∶n（KMnO4）=1∶1，hydrothemal temperature was 100℃，hydrothemal reaction time was 5 h，and neutral pH solution；2）n（MnSO4·H2O）∶n（KMnO4）=3∶2，hydrothermal temperature was 180℃，hydrothemal reaction time was 5 h，and neutral pH solution；3）n（MnSO4·H2O）∶n（KMnO4）=3∶8，hydrothermal temperature was 100℃，hydrothermal reaction time was 3 h，and neutral pH solution.As a result，the crystal form could be controlled easily by optimizing the precursor ratio and reaction temperature.Moreover，the reaction time and pH had influence on crystallinity. Additively，K+and NH4+were advantageous to formα-MnO2.

hydrothermal crystallization；maganese dioxide；crystal forms

TQ137.12

A

1006-4990（2017）08-0014-05

2017-02-26

∶王歌（1989— ），女，硕士研究生，主要研究方向为纳米电化学材料。

∶赵晓昱

青海省科技支撑计划（2015-GX-109A）、天津科技大学青年创新基金（2015LG09）、天津市海洋资源与化学重点实验室开放基金（201503）、教育部科研创新团队培育计划（［2013］373）。

联系方式∶xyz@tust.edu.cn