硬碳材料在功率型锂离子电池中的应用

李成章，张正华，蒋宁懿，宋承鹏

(1.中国电子科技集团公司第十八研究所，天津300384；2.巴斯夫电池材料(苏州)有限公司，江苏苏州215123)

硬碳材料在功率型锂离子电池中的应用

李成章1，张正华2，蒋宁懿1，宋承鹏1

(1.中国电子科技集团公司第十八研究所，天津300384；2.巴斯夫电池材料(苏州)有限公司，江苏苏州215123)

碳材料作为电化学嵌锂宿主材料一直是锂离子电池负极材料研究的重点。硬碳材料具备循环性能和倍率性能较好、成本低等特点，使其在动力型锂离子电池方面受到人们的关注。选用了硬碳材料作为负极材料，正极材料采用氧化镍钴锂(NCA)体系，探讨了材料体系、电极配方设计、电极制备工艺、隔膜对电池设计的影响。制备15 Ah功率型锂离子电池，对电池进行了大倍率快充、快放性能、循环性能及安全性能的相关测试。

硬碳;高功率;锂离子电池

近年来，随着新能源汽车的迅速发展，对车载动力电源的性能也提出了更高的要求。而研究和开发具备大倍率充放电性能及高安全性的功率型锂离子电池成为了车载动力电源的主要解决方案之一。

目前商用化最成熟的锂离子电池负极材料是人造石墨，其可逆比容量在300 mAh/g左右，但石墨材料存在结构稳定性差，与电解质相容性差的问题，而且由于石墨的各向异性结构特征，限制了锂离子在石墨结构中的自由扩散，从而影响了石墨负极材料的倍率性能。而硬碳材料由于其良好的倍率性能和循环性能[1-2]，使其在功率型锂离子电池方面再次受到人们的关注。硬碳是难以石墨化的碳，为高分子聚合物的热解碳。相比石墨材料，硬碳材料具有更短的石墨烯层，直径约为1 nm，有时是单层，但更多的是由2或3层石墨烯层堆积而形成材料的基本结构[3]。这种相互交错的层状结构使得Li+可以从材料的各个角度嵌入和脱出，加快了锂离子的扩散速度，从而可以实现材料的快速充放电[4]。

本文针对硬碳材料在功率型锂离子电池中的应用，进行了材料的筛选评估并对电极配方设计进行了优化。同时通过无机涂层隔膜的使用，以达到提高功率型锂离子电池安全性的目的。开发出15 Ah硬碳-LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)体系功率型锂离子电池，并对其电性能及安全性能进行了评估。

1 实验

1.1 电池设计

针对不同型号的硬碳材料性能进行了选择评估，并对电极配方进行了优化设计，同时满足车载动力电源大倍率工作的需要；通过对隔膜材料的合理选择，优选出最佳隔膜体系，提高了高功率锂离子电池的安全性能。

1.1.1 负极活性材料筛选评估

为评估不同型号硬碳材料的电性能，选择两种硬碳材料作为负极活性物质，正极活性物质采用同一型号的NCA。在正负极配方设计、正负极涂覆量、隔膜材质、电解液体系及注液量均相同的情况下，制备了两种功率型18650电池。

1.1.2 电极配方优化设计

正极采用相同配方，活性物质为NCA。在正负极涂覆量、隔膜材质、电解液体系及注液量均相同的情况下，设计了4种负极配方，并制备了18650高功率电池进行性能对比，以确定最优配方。在此基础上，对水系体系及油系体系制备的电池性能进行了同步探索。

1.1.3 隔膜材料筛选评估

为验证隔膜种类及材质对电池功率性能的影响，使用NCA及硬碳作为正负极活性材料制备圆柱形实验电池。在正负极配方、涂覆量，电解液体系及注液量均相同的情况下，对湿法隔膜及新型涂层隔膜进行了筛选及实验电池制备。表1为两种隔膜材质及厚度参数。

表1 两种隔膜材质及厚度参数

1.2 电池性能测试

在确定了负极活性材料、电极配方及隔膜材料后，完成了15 Ah功率型锂离子单体电池的制备，并对其各项电性能及安全性能进行了测试，具体测试项目如表2所示。

表2 单体电池测试项目及测试条件

2 结果与讨论

2.1 负极材料选择

选择了A、B两种不同型号的硬碳材料匹配NCA正极制备了18650实验电池，对其电性能进行了测试，具体结果如表3所示。

表3 两种材料的电性能测试结果

如表3所示，与B材料相比，A材料克容量略低。但是由于材料本身制备工艺上的差距，B材料的比表面积要高于A材料。在同样粘结剂含量的配方设计条件下，采用A材料制备的极片粘接性能更为优异，循环性能方面也均优于B材料，考虑到实际使用时的应用需求，最终确定A材料作为负极材料来制备15 Ah单体电池。

2.2 电极配方的优化设计

功率型硬碳材料的特点是振实密度低，比表面积大，为匀浆及导电剂分散都带来了较大困难。根据材料的这一特点，对负极配方中的导电剂及粘结剂组分进行了相应的调整。配方设计上采用导电炭黑及碳纤维多种导电剂复配的原则。

如表4所示，考虑到快充及快放的需求，负极的基本设计采用炭黑及碳纤维复合配方，所组成的导电网络点线结合，总导电剂含量控制在4.5%以下。对制备的4种电池进行了1C-3C100%DOD循环性能对比，如图1所示。

表4 负极配方设计

图1 四种电池的1C-3C100%DOD循环性能曲线

从图1中可以看出，采用方案2制备的18650电池1C-3C100%DOD循环性能最佳。配方中随碳纤维含量的增加，倍率循环性显著增加。但是当碳纤维含量超过1.5%以后，循环性能反而有所降低。这主要由于所采用的负极材料为功率型硬碳，材料粒径小，比表面积大，为匀浆分散带来一定难度。同时气相长成碳纤维长径比大，匀浆中易团聚。在炭黑含量不变的情况下，如果碳纤维含量较高，匀浆分散中易造成导电剂团聚，造成极片内部导电剂分散不均，从而影响极片的倍率循环性能。因此，在配方设计时，应注意控制碳纤维的含量。最终确定了配方2。

在确定了负极配方的基础上，对水系配方和油系配方进行了同步探索。按照上述设计思路，以A为负极活性物质设计了2种电极配方，并制备了6 Ah圆柱形实验电池，如表5所示。

如表5中数据所示，采用总导电剂含量为3.5%左右的配方，功率性能及循环寿命能够满足功率型产品3C-5C的使用工况要求。油系与水系材料相比，平均电压基本接近。由于硬碳材料的比表面积大，采用能够形成网状网络的水系粘结剂更有利于电极材料与流体的粘接，同时可以有效抑制高倍率循环过程中由于SEI膜不断增厚而导致的负极片活性物质的剥离。如表5所示，水系电极的剥离强度及高倍率循环容量保持率都具有显著优势。综上所述，选择方案2作为最终的电极配方。

表5 电极的不同配方

2.3 隔膜性能的比较

隔膜A为使用湿法生产的25 μm单层PE膜。湿法工艺指一般采取双轴拉伸技术，孔隙率高，功率性能好。但是其缺陷在于15 Ah大容量电池在使用过程中采用这种隔膜，不能有效避免滥用条件下的热失控，安全性有待提升。隔膜B采用PE隔膜做打底材料，双面各涂覆2～3 μm涂层，隔膜总厚度为25 μm，基材和无机涂层之间采用耐高温粘结剂，有效抑制隔膜在高温条件下的热形变。两种隔膜的热特性参数如表6所示。

表6 两种隔膜在160 ℃，1 h的热特性数据

从表6中可以看出，在总厚度相同的情况下，无机涂层隔膜有效起到了高温下无机骨架的支撑作用，160℃搁置1 h热收缩率仅为0.5%以下，而非涂层湿法隔膜变形性相当大，不能有效起到正负极之间的隔离作用。最终确定采用隔膜B作为15 Ah电池的隔膜。

2.4 测试结果与分析

2.4.1 电性能测试

(1)快充性能测试

硬碳材料相比于石墨材料具有更优良的倍率充电性能，5C恒流充电容量达到总充电容量的85.4%。与石墨材料相比，硬碳材料具备更好的快充性能，可以满足动力电池大功率快速充电的需求。表7为快充性能数据。图2为15 Ah电池的不同倍率充电曲线。

表7 快充性能数据

图2 15 Ah电池的不同倍率充电曲线

(2)快放性能测试

进行了15 Ah电池的不同倍率放电性能测试，测试结果显示，随着放电倍率的增加，5C放电仍可以放出0.5C放电容量的90.1%，平均电压在3.44 V以上，显示出硬碳材料良好的倍率性能。图3为15 Ah电池的不同倍率放电曲线。

(3)倍率充放循环性能测试

在验证了电池快充、快放性能的基础上，分别进行了1C充-1C放、2C充-2C放、4C充-4C放100%DOD三组循环性能测试。测试结果如图4～图6所示。

图3 15 Ah电池的不同倍率放电曲线

图4 15 Ah电池1C充-1C放100%DOD循环性能曲线

图5 15 Ah电池2C充-2C放100%DOD循环性能曲线

图6 15 Ah电池4C充-4C放100%DOD循环性能曲线

从图中可以看出，实验电池的1C充-1C放100%循环性能第1 000次循环容量保持率大于94.5%；2C充-2C放100%第1 000次循环保持率大于91.5%；4C充-4C放100%第1 000次循环容量保持率大于89.5%。从以上三组实验结果可以看出，硬碳材料与功率型NCA材料匹配良好，快充、快放及倍率循环性能优异，为动力电池领域理想负极材料。

2.4.2 安全性能测试

(1)短路实验

将满电态单体电池进行外短路，短路电阻10 mΩ，持续时间1 h，电池最高温度为95.4℃，电池未出现燃烧、爆炸等现象。图7为15 Ah电池10 mΩ短路性能曲线。

图7 15 Ah电池10 mΩ短路性能曲线

(2)过充电实验

将满电态单体电池以1C持续充电至5 V，电池最高温度为34.4℃，电池未出现燃烧、爆炸等现象。图8为15 Ah电池过充性能曲线。

图8 15 Ah电池过充性能曲线

(3)过放电实验

将放电态(0%SOC)单体电池以0.2C持续放电至0 V，电池最高温度为39.2℃，电池未出现燃烧、爆炸等现象。图9为15 Ah电池过放电性能曲线。

3 结论

(1)导电炭黑与碳纤维复合使用，可以有效构建良好的导电网络，提高负极片的导电性。在配方设计时，应注意控制碳纤维的含量。避免由于配方中碳纤维含量过高而造成匀浆分散中导电剂团聚，影响极片的倍率循环性能。

图9 15 Ah电池过放电性能曲线

(2)对于小粒径高比表面积功率型硬碳材料，采用能够形成网状网络的水系粘结剂更有利于电极材料与集流体的粘接，水系电极的剥离强度及高倍率循环容量保持率都具有显著优势。

(3)硬碳材料具备显著的快充、快放及高倍率长循环优势，是动力电池领域的理想负极材料。研制的15 Ah圆柱形高功率电池在倍率性能、安全性能方面表现良好，可以满足动力领域对锂离子二次电池的需求。

[1]LIU T,LUO R Y,YOOH S H,et al.Effect of vacuum carbonization treatment on the irreversible capacity of hard carbon prepared from biomass material[J].Mater Lett,2010,64:74-76.

[2]FUJIMOTO H,TOKUMITSU K,MABUCHI A,et al.The anode performance of the hard carbon for the lithium ion battery derived from the oxygen-containing aromatic precursors[J].JPower Sources,2010,195:7452-7456.

[3]GAUTIER S,LEROUX F,FRACKOWLAK E,et al.Influence of the pyrolysis conditions on the nature of lithium inserted in hard carbons[J].J Phys Chem A,2001,105(24):5794-5800.

[4]李巧霞,毛宏敏,刘明爽,等.锂离子电池硬碳负极材料的现状及展望[J].上海电力学院学报,2014,30(1):75-78.

Application of hard carbon to high power lithium-ion cell

LI Cheng-zhang1,ZHANG Zheng-hua2,JIANG Ning-yi1,SONG Cheng-peng1
(1.Tianjin Institute of Power Sources,Tianjin 300384,China;2.BASF Battery Materials(Suzhou)Co.,Ltd,Suzhou Jiangsu 215123,China)

Carbon material is the research focus of lithium-ion battery anode lithium-intercalation material.Recently,hard carbon has attracted more and more attention in the region of power lithium-ion battery anode material due to its good cycle performance,rate capability and low cost.15 Ah cylindrical high power cell was developed with hard carbon as anode material and LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)as cathode material.The influence of anode material,electrode formula,electrode processing and separator on the cell design was discussed,and the high rate charge and discharge ability,cyclability ability and safety performance were also discussed.

hard carbon;high power;lithium-ion cell

TM 912.9

A

1002-087 X(2017)07-0960-03

2016-12-07

李成章（1984—），男，河北省人，工程师，硕士，主要研究方向为锂离子电池。