聚丙烯1100N及同类产品的结晶性能及形态对比研究

宋程鹏，田广华，黄 河，焦 旗

(神华宁夏煤业集团煤制油化工研发中心，宁夏银川 750411)



聚丙烯1100N及同类产品的结晶性能及形态对比研究

宋程鹏，田广华，黄 河，焦 旗

(神华宁夏煤业集团煤制油化工研发中心，宁夏银川 750411)

采用差示扫描量热仪、X-射线衍射仪和偏光显微镜等研究了聚丙烯1100N及其同类产品V30G、1120的基本性能、结晶性能及结晶形态。结果表明：与V30G、1120相比，1100N的熔体流动速率最小，说明其相对分子质量最大；力学性能的差异说明3个试样的结晶性能及形态不同；1100N的结晶温度最高，说明其结晶能力最好；1100N的结晶度最高为48.3%，因此其负荷变形温度及弯曲模量最高，其负荷变形温度高达86℃。

聚丙烯，结晶性能，力学性能，熔体流动速率(MFR)

聚合物的结晶度、晶型、微晶尺寸与分布、结晶完善程度、片晶厚度等对其最终性能有很大影响，聚丙烯(PP)的许多性能都与结晶度密切相关[1-2]。神华宁夏煤业集团煤炭化学工业分公司PP装置以煤为原料，采用Novolen气相法，设计能力500kt/a。该装置包含两条生产线：第一条生产线为反应器串联生产均聚物、无规共聚物和抗冲共聚物；第二条生产线为反应器并联生产均聚物和无规共聚物。2012年，在第二条生产线试生产PP 1100N，产品主要用于整理箱、户外桌椅、日用品包装等。本工作选择熔体流动速率(MFR)为14g/10min～18g/10min，市场上销量较好、应用领域与1100N相同的均聚PP 1120、V30G，并采用差示扫描量热仪、X-射线衍射仪和偏光显微镜对比了这三个试样的结晶性能。

1 实验部分

1.1 原料

PP 1100N，Novolen气相法工艺，神华宁夏煤业集团煤炭化学工业分公司生产；PP 1120，Novolen气相法工艺，台塑聚丙烯(宁波)有限公司生产；PP V30G，国产第二代环管法工艺，中国石油化工股份有限公司生产。

1.2 主要仪器与设备

MP600型熔融指数仪，美国Tinus Olsen公司；5966型万能材料试验机，美国Instron公司；4150SK型洛氏硬度计，德国ZWICK公司；6921型热变形/维卡试验机、6547/935型冲击试验机，意大利Ceast公司；200F3型差示扫描量热仪，德国耐驰仪器制造有限公司；Empyrean-1型X-射线衍射仪，荷兰帕纳科公司；DMLP BX51型偏光显微镜，德国Leica公司。

1.3 测试与表征

熔点(tm)与结晶温度(tc)测试：将试样从40℃升至200℃，然后降温到50℃，再升温到200℃，升、降温速率均为20℃/min。等温结晶测试：将试样升温到200℃，恒温5min，分别降至138℃、135℃、132℃并恒温，直到结晶完成。X-射线衍射(XRD)分析：220℃熔融压膜，制得厚1mm的试样，采用水平放置反射法检测，Cu钯Kα射线，扫描范围5°～30°，扫描速率约2°/min。偏光显微镜(PLM)观察：取2～3粒PP粒料，放在聚酰亚胺薄膜之间，通过热压型制样机，温度为200℃，压力为20MPa，保压3min，制备膜样。

熔体流动速率(MFR)按GB/T 3682-2000测试，拉伸性能按GB/T 1040.2-2006测试，洛氏硬度按GB/T 3398.2-2008测试，负荷变形温度按GB/T 1634.2-2004测试，简支梁缺口冲击强度按GB/T 1043.1-2008测试。

2 结果与讨论

2.1 基本性能

从表1可以看出：分别以煤和石油为原料生产的PP性能有差别，在相同的测试条件下，3个试样的MFR从大到小依次为1120、V30G、1100N。该结果粗略反映了试样的相对分子质量由小到大为1120、V30G、1100N。从表1还可以看出：3个试样的拉伸屈服应力、断裂拉伸应变、弯曲强度、弯曲模量、简支梁缺口冲击强度和负荷变形温度由大到小依次为1100N、V30G、1120，力学性能的差异说明3个试样的结晶性能及形态不同。

表1 试样的基本性能

*C表示完全断裂。

2.2 结晶性能

2.2.1 熔融结晶

从表2可以看出：1100N的tc最高，为112.2℃，明显高于1120和V30G，而1120的tc略高于V30G。PP的tc与其分子的链结构(如相对分子质量、立构规整性及立构缺陷在分子链上的分布等)有很大关系。相对分子质量低，熔体中缠结点少，分子链段的运动速率快，利于提高结晶速率[3]。1100N在较高的温度下即可结晶，说明1100N的结晶能力最好，相对其他两个试样更易结晶。二次升温过程中，3个试样的tm相差不大。一般取100%结晶PP的熔融焓(ΔHm)(209.0J/g)来计算试样的结晶度(Xc)。从表2还可以看出：1100N的Xc最高，其耐热变形能力强及弯曲模量高均与其Xc高直接相关。

表2 试样的结晶和熔融参数

2.2.2 等温结晶

tc分别为132℃、135℃、138℃。从图1可以看出：随着tc的提高，试样的结晶速率明显减慢。3个试样中，1100N的结晶速率最快，1120的结晶速率最慢。这是因为1100N链结构的规整性最好，等规序列最长，因此结晶能力最强。

图1 试样在不同温度的等温结晶动力学曲线

2.3 XRD分析

从图2可以看出：衍射角(2θ)在10°～20°强的衍射峰归属于PP的(111)、(131)晶面的衍射峰。说明这三个试样结晶均为α晶。

图2 试样的XRD曲线

根据Scherrer公式L(hkl)=kλ/β0(cosθ)计算微晶尺寸[L(hkl)表示微晶尺寸；θ为入射角；λ为入射X-射线的波长(λ=0.1542nm)；β0为纯衍射线宽度(以弧度为单位)；k为微晶的形状因子，与微晶形状及β0、L(hkl)的定义有关，当β0定义为衍射峰最大值的半高宽(半高宽就是β0的值)(单位为弧度)时，k取0.89。]，结果见表3。从表3可以看出：3个试样各晶面的晶粒尺寸存在一定差别，说明各试样的结晶细节略有不同。

表3 各试样的微晶尺寸

注：L110、L040、L130、L111、L131分别表示(110)、(040)、(130)、(111)、(131)晶面的微晶尺寸。

2.4 偏光显微镜观察

2.4.1 等温结晶

tc为138℃时，从图3可以看出：1100N在3min后就出现了明显的球晶，晶核密度也比另外两个试样大。这说明1100N的成核速率快，可能是由于1100N的分子链更为规整。3个试样均可形成典型的放射状的聚合物球晶，但是球晶尺寸不同，1100N形成的球晶较小，V30G次之，1120最大。较大尺寸的球晶易导致球晶边界形成应力集中点，使材料变脆，细密球晶结构有利于提高PP的力学性能。

图3 3个试样在不同结晶时间的PLM照片

2.4.2 非等温结晶

非等温结晶过程更接近实际的加工过程。试样以100℃/min从200℃降至室温，从图4可以看出：3个试样经非等温结晶后都形成了较细密的球晶结构。与等温结晶过程相比，球晶尺寸明显减小；1100N形成的球晶更加细碎，几乎观察不到完整的球晶结构，而V30G和1120中依然有比较完整的球晶。这说明1100N的结晶速率明显快于V30G和1120。

图4 各试样在不同结晶温度的PLM照片

3 结论

(1)PP 1100N的拉伸屈服应力、断裂拉伸应变、弯曲应力、弯曲模量、简支梁缺口冲击强度和负荷变形温度均大于PP V30G和1120。

(2)与V30G、1120相比，1100N的Xc高(为48.3%)、球晶小，结晶速率更快，结晶能力更强，刚性及耐热性能更好。

[1] 胡晓华，马进，雷庆军.结晶形态对聚丙烯性能的影响[J].塑料加工应用，2002，24(1)：24-27.

[2] 田瑶珠，王松，秦军，等.不同条件下PP球晶的形貌大小[J].塑料，2011，40(2)：85-88.

[3] 王云红，周福斌，周豪，等.CPP薄膜专用树脂的结晶性能及加工应用[J]. 合成树脂及塑料，2011，28(2)：50-53.

Study on Crystallization and Crystal Morphology of Polypropylene 1100N and Market Similar Grades

SONG Cheng-peng，TIAN Guang-hua，HUANG He，JIAO Qi

(R&D Center of SNCC Coal Chemical Industry Company，Yinchuan 750411，Ningxia，China)

The crystallization and crystal morphology of polypropylene 1100N and market similar grades V30G and 1120 were studied by differential scanning calorimeter，X-ray diffraction and polarizing microscope etc methods.The characteristics of structure and properties for three productions were analyzed，the differences of structure and properties for three productions were compared，the effect of structure on performance was studied. The results showed that，compared with the market similar grades of V30G and 1120，1100N had higher crystallinity，smaller crystalline spherulites，faster crystallization rate，stronger crystallization ability，better rigidity，hardness and thermal deformation.

polypropylene，crystallization property，mechanical property，MFR

TQ 325.1+4