透明热封聚丙烯中乙烯含量标准物质定值不确定度的评定

高杜娟，赵家琳，赵又穆，陈 婧

(中国石油兰州化工研究中心，国家合成橡胶质量监督检验中心，甘肃兰州 730060)



透明热封聚丙烯中乙烯含量标准物质定值不确定度的评定

高杜娟，赵家琳，赵又穆，陈 婧

(中国石油兰州化工研究中心，国家合成橡胶质量监督检验中心，甘肃兰州 730060)

以乙丙丁三元共聚聚丙烯为乙烯含量标准物质定值样品，对乙烯含量测量不确定度的来源进行了分析和评定。结果表明，影响乙丙丁三元共聚聚丙烯乙烯含量标准物质不确定度的因素主要有样品均匀性、样品稳定性和各实验室定值结果的重复性。经过评定，乙丙丁三元共聚聚丙烯乙烯含量标准物质测定的不确定度为0.06，标称值为2.62±0.06。

不确定度，乙丙丁三元共聚聚丙烯，标准物质，乙烯含量

乙烯-丙烯-1-丁烯共聚聚丙烯(以下简称乙丙丁三元共聚聚丙烯)是将乙烯、丁烯作为单体与丙烯进行共聚而得到的多相共聚物。与二元共聚聚丙烯相比，由于乙烯、丁烯的加入，在一定程度上破坏了聚丙烯分子链的规整性，从而降低了聚丙烯的熔融温度，使得最终薄膜具有较低起始热封温度[1-2]和较好的透明度，广泛应用于食物、文具、化妆品、衣服等优质包装领域，具有广阔的市场应用前景。

国内尚没有乙丙丁三元共聚聚丙烯中乙烯含量标准物质的研究，为了准确测定乙丙丁三元共聚聚丙烯中的乙烯含量，提高合成树脂产品质量，满足客户需求，研制用于校准红外光谱仪和建立国家或行业红外光谱法标准的国家标准物质是必要的。

本工作以市售乙丙丁三元共聚聚丙烯为乙烯含量标准物质候选物，对影响其定值的不确定度，如各实验室测量定值的重复性、试样的均匀性和稳定性引入的不确定度进行评定，以得到乙丙丁三元共聚聚丙烯中乙烯含量的不确定度，为质量仲裁等方面提供技术支撑。

1 实验部分

1.1 原材料

乙丙丁三元共聚聚丙烯，市售产品。

1.2 仪器设备

Nexus 670型红外光谱仪，美国尼高力公司。

1.3 乙烯含量检验方法

依据Basell公司提供的方法进行检测。

1.4 样品均匀性检验

均匀性检验样品的数量依据“一级标准物质技术规范”[3-4]的规定，将样品分为总体单元数200，采用分层、随机抽取15个样品，每个样品重复测定3次。统计数据采用方差分析法[4]，判断样品是否均匀。

1.5 样品稳定性检验

稳定性检验抽取样品方法有t检验法、平均值一致法等检验方法。标准物质或样品的研制大都采用t检验法来判断样品是否稳定[5-6]。

标准物质研制样品的测量值应与目标值一致，将乙烯含量在1年时间内每月定期数据跟踪，所得数据用t检验法[5]进行检验，判断样品是否稳定。

1.6 不确定度来源

乙丙丁三元共聚聚丙烯中乙烯含量标准物质定值的不确定度来源分别为：样品均匀性U1；样品稳定性U2；各实验室测量重复性U3。

2 结果与讨论

2.1 定值样品均匀性引入的不确定度U1的评定

乙丙丁三元共聚聚丙烯乙烯含量标准物质定值的均匀性检验结果见表1。

表1 乙丙丁三元共聚聚丙烯乙烯含量均匀性检验结果

续表1

样品编号结果1结果2结果3平均值3258260260259425726126226052572552632586263263258261726026226326282612572592599259260257259102582562612581125525826125812258256256257132612642562601426226526326315258260260259

根据表1中的数据计算出总平均值为2.60。

通过乙丙丁三元共聚聚丙烯中乙烯含量均匀性检验，U1按式(1)进行计算：

(1)

式中：S1为组间数据的标准偏差；S2为组内数据的标准偏差。

S1和S2按照式(2)和式(3)计算。

S12=Q1/ν1

(2)

S22=Q2/ν2

(3)

(4)

(5)

将表1中的数据代入式(1)进行计算，得出U12为0.0002。

均匀性检验(F检验)由式(6)计算：

(6)

由表1数据计算得出乙丙丁三元共聚聚丙烯中乙烯含量的F值为1.94。F分布临界值Fα=2.31(α=0.05)，F

2.2 定值样品稳定性引入的不确定度U2的评定

对乙丙丁三元共聚聚丙烯中乙烯含量标准物质候选物试样每月测定一次乙烯含量，每次重复测定3次，考察其在一年内的稳定性，测试结果见表2。

表2 乙丙丁三元共聚聚丙烯中乙烯含量稳定性检验结果

稳定性检验(t检验)由式(7)计算：

(7)

将表2的数据，以x代表时间，以y代表标准物质的特性值(乙烯含量)，拟合一条直线，则斜率为b1，直线为y=-0.001x+2.609，直线标准偏差s为0.0301，斜率的不确定度按照式(8)计算得到s(b1)为0.0025。

(8)

在95%置信水平下，t因子为4.30，由于|b1|

有效期T为12个月的长期稳定性不确定度按式(10)计算U22为0.0009。

st=s(b1)×T

(9)

U22=st2

(10)

2.3 定值样品测量重复性引入的不确定度U3的评定

国内3家实验室对乙丙丁三元共聚聚丙烯中的乙烯含量重复测定3次，以评价其实验室间的结果重复性，测定结果及统计值见表3。

表3 乙丙丁三元共聚聚丙烯乙烯含量定值结果

采用单因素方差分析法对表3中的数据进行统计，乙丙丁三元共聚聚丙烯乙烯含量实验室间定值的不确定度U3按式(11)计算：

(11)

2.4 合成不确定度Uc和扩展不确定度U

上述对乙丙丁三元共聚聚丙烯乙烯含量不确定度各分量进行了评定，各分量之间相互独立，合成不确定度Uc按式(12)进行计算：

(12)

得出Uc为0.03。在95%置信概率下，取扩展系数为2，则乙丙丁三元共聚聚丙烯乙烯含量的扩展不确定度U按式(13)计算：

U=2Uc

(13)

通过计算，U为0.06，则乙丙丁三元共聚聚丙烯乙烯含量的标称值为2.62±0.06。

3 结论

(1)影响乙丙丁三元共聚聚丙烯乙烯含量标准物质候选物不确定度的主要因素有测量的重复性、试样的均匀性和稳定性。

(2)乙丙丁三元共聚聚丙烯乙烯含量标准物质候选物的不确定度为0.06，其标称值为2.62±0.06。

[1] 廖子兵.乙丙丁三元多相共聚聚丙烯合金的研究[J].石油化工，2003，32(3)：242-246.

[2] 刘新元，崔芙蓉，郝凤林，等.三元共聚聚丙烯的开发及发展前景[J].当代化工，2011，40(5)：508-510.

[3] 韩永志，余逵. JJF 1006-1994 一级标准物质技术规范[S].北京：中国计量出版社，1994.

[4] 陈柏年，徐大军.标准样品的均匀性检验[J].中国标准化，2005(5)：68-70.

[5] 陈柏年，徐大军.标准样品的稳定性检验[J].中国标准化，2005(6)：67-69.

[6] 刘俊保，黄世英.乙丙橡胶门尼粘度标准物质定值不确定度的评定[J].弹性体，2014(3)：60-64.

Evaluation of Uncertainty for Ethylene Content of 1-Butene-ethylene-propylene Terpolymer Reference Material

GAO Du-juan，ZHAO Jia-lin，ZHAO You-mu，CHEN Jing

(Lanzhou Petrochemical Research Center，Petro China，National Quality Supervision and Inspection Center of Synthetic Rubber，Lanzhou 730060，Gansu，China)

The sources of uncertainty measurement for ethylene content of 1-butene-ethylene-propylene terpolymer reference material was evaluated. Evaluation of uncertainty measurement for ethylene content of 1-butene-ethylene-propylene terpolymer reference material was influenced on uniformity tests，stability tests and the repeatability of all laboratories results. Uncertainty of ethylene content of 1-butene-ethylene-propylene terpolymer reference material was 0.06，nominal value was 2.62±0.06.

uncertainty，1-butene-ethylene-propylene terpolymer，reference material，ethylene content

高杜娟，工程师，硕士，研究方向：石油化工产品分析检测；E-mail：gaodujuan@petrochina.com.cn；Tel：13993116078

TQ 322