拟六方和α晶型熔喷聚丙烯驻极体的电荷稳定性

肖春平，陈钢进，陈 曦，黄俊杰

(杭州电子科技大学驻极体及其应用实验室，浙江 杭州 310018)

拟六方和α晶型熔喷聚丙烯驻极体的电荷稳定性

肖春平，陈钢进，陈 曦，黄俊杰

(杭州电子科技大学驻极体及其应用实验室，浙江 杭州 310018)

研究了电晕注极拟六方晶型和α晶型熔喷聚丙烯非织造布的过滤效率稳定性和热刺激放电谱.发现拟六方晶型样品的热刺激放电峰峰温在85 ℃附近，α晶型样品的热刺激放电峰峰温在125 ℃附近，表明α晶型材料的电荷存储稳定性要好于拟六方晶型材料.其原因与α晶型材料的结晶度较高、晶粒尺寸较大有关.

驻极体空气过滤材料；熔喷聚丙烯非织造布；电荷存储稳定性；晶体结构

0 引 言

熔喷聚丙烯驻极体由于其特殊的静电过滤机理被用作空气过滤材料[1]，其优越的过滤性能主要依赖其所带的驻极体电荷[2]，材料的储电能力和电荷存储稳定性直接影响材料的过滤性能，而其储电能力和电荷存储稳定性由材料的结构所决定.文献[3]指出，对于像聚丙烯这样的结晶与非晶共存的材料，当电流通过介质时，其驻极体电荷的主要来源是空间电荷在晶粒的2个端面上积聚、和在结晶区及结晶区和非结晶区之间产生的界面极化.因此不同晶相结构聚合物的驻极体性能是不一样的，在实际使用中需要具有良好储电性能和电荷稳定性晶相结构的熔喷聚丙烯驻极体空气过滤材料.

对于熔喷聚丙烯而言，其晶相结构极易受到形成条件和后续处理条件的影响，不同晶相结构的熔喷聚丙烯形成驻极体后其驻极体性能会有所差异，在熔喷聚丙烯驻极体空气过滤材料中，寻找一种驻极体性能最佳的晶相结构将有利于解决其过滤效果不佳和过滤效果衰减快等问题.文献[4]通过调控等规聚丙烯和无规聚丙烯的比例制成不同晶相结构的聚丙烯驻极体材料，证明了高结晶度的聚丙烯具有更好的电荷储存能力和电荷稳定性.文献[5]通过向熔喷聚丙烯中掺杂硬脂酸盐和松香，通过掺杂改变熔喷聚丙烯晶相结构，形成更高结晶度的熔喷聚丙烯.研究结果表明，随着材料结晶度的提高，其电荷储存能力和电荷存储稳定性得到了显著改善.文献[6]通过改变温度对聚丙烯晶相结构进行调控，提高结晶度和晶粒尺寸能大幅提高其驻极体性能.通过向聚丙烯中掺入成核剂改变聚丙烯晶相结构的研究也有很多.文献[7]通过掺入α和β成核剂制备不同晶相结构的聚丙烯薄膜，结果表明两种晶型的聚丙烯驻极体薄膜的电荷储存能力及稳定性并没有明显差异.但对于拟六方晶型和α晶型的电荷储存能力和稳定性及其过滤效果的比较研究报道还未曾见到.

本文在自行设计的微型熔喷实验机上，制备得到了拟六方晶型熔喷聚丙烯非织造布，采用高温老化的方法将拟六方晶型熔喷聚丙烯非织造布转变成α晶型，采用电晕注极方法对材料进行充电.通过测试两种不同晶型的熔喷聚丙烯驻极体空气过滤材料的过滤效果并结合热刺激放电谱分析，研究了两种不同晶型的熔喷聚丙烯的电荷存储稳定性.

1 材料和实验部分

1.1 熔喷聚丙烯驻极体空气过滤材料制备

本文所用的原料是由山东龙口市道恩工程塑料有限公司生产的熔体指数为1 500、分子量分布为4～5、等规度≥97的等规聚丙烯粒子，熔喷非织造布在杭州电子科技大学设计研发的微型熔喷实验机上制备.微型熔喷实验机的结构示意图及工艺过程如图1所示，熔喷过程中的熔体流量、热风温度和热风压力及接收条件由计算机控制.拟六方晶型熔喷聚丙烯的制备工艺如下：料桶温度为230 ℃，热风温度为230 ℃，热风压力为0.2 MPa，熔喷压力为0.3 MPa，接收距离为18 cm，平台移动速度为0.2 mm/s.

图1 微型熔喷实验机示意图

1.2 晶型结构控制

聚丙烯中α晶型最为稳定，拟六方态晶型在70 ℃以上热处理易转变成α晶型[8].本研究所用的拟六方晶型的熔喷聚丙烯非织造布由微型熔喷机直接制备得到.α晶型熔喷聚丙烯非织造布通过对拟六方晶型熔喷聚丙烯非织造布进行热处理得到.具体工艺过程为：将恒温炉温度设置为120 ℃，待温度恒定后，放入15 cm×15 cm的拟六方晶型熔喷聚丙烯非织造布在恒温炉中热处理30 min后，取出备用.

1.3 熔喷聚丙烯驻极体空气过滤材料驻极体性能测试

熔喷聚丙烯非织造布的驻极体性能通过线对面电晕注极方法获得[9-10].注极条件为：注极电压30 kV，线面距离4 cm，面电极及材料相对线电极往复5次.熔喷聚丙烯驻极体空气过滤材料的驻极体性能表征采用过滤效率测试及热刺激放电方法.过滤效率的测试在浙江朝晖过滤技术股份有限公司制造的过滤效率测试仪上进行.测试使用的气溶胶是1%的氯化钠气溶胶，粒径约为0.3 μm，风量为32 L/min.热刺激放电测试是在杭州电子科技大学自行研制的TSC热刺激电流测试仪上进行，采取短路测试的方式，初始温度设置为30 ℃，升温速率为3 ℃/min，终止温度为150 ℃.

1.4 晶相结构分析

熔喷聚丙烯非织造布晶相结构的测试采用广角X射线衍射技术，在DX-1500型X射线衍射仪测定，扫描角度2θ为10°～30°，扫描速率为2.3 (°)/min，电压为35 kV，电流为25 mA.结晶度的评价使用Hinrichsen的方法[11]，晶粒尺寸的计算使用Scherrer变换式[12]，该公式适用于粒径范围为1 nm～100 nm晶粒.具体计算方法见文献[13].

2 结果和讨论

2.1 熔喷聚丙烯非织造材料的晶型结构

等规聚丙烯晶体结构有α，β，γ，δ和拟六方态5种，其中以α晶型最为稳定，拟六方态晶型在70 ℃以上热处理易转变成α晶型.在x射线衍射谱中，α晶型有5个衍射特征峰，其2θ角度分别为14.0°，17.0°，18.5°，21.5°和22.3°，分别对应(110)，(040)，(130)，(111)和(041)晶面.拟六方晶型的2个衍射特征峰所对应的2θ角度在15.0°和21.3°附近.由微型熔喷机所获熔喷聚丙烯非织造布样品在120 ℃热老化前后的x射线衍射谱如图2所示.

图2 熔喷聚丙烯非织造布样品老化前后的x射线衍射谱

由图2可知，老化前样品的x射线衍射谱中，只有2个峰，与拟六方晶型特征峰相对应，这说明非织造布的晶相结构主要为拟六方晶型.120 ℃热老化后，样品的x射线衍射谱中拟六方晶型特征峰消失，出现了明显的α晶型特征峰.这说明拟六方晶型完全转变成了α晶型.

由拟六方晶型和α晶型XRD谱经分析计算得出的结晶度和晶粒尺寸数据如表1所示.由表1可知，α晶型结晶度要高于拟六方晶型，晶粒尺寸也要比拟六方晶型的晶粒尺寸大.

表1 熔喷聚丙烯非织造布拟六方晶型和α晶型的结晶度和晶粒尺寸

2.2 不同晶型材料的过滤性能

熔喷聚丙烯驻极体空气过滤材料具有优于普通过滤材料的低阻、高效特点，其高过滤效率很大程度上依赖于其所带的驻极体电荷[14]，过滤性能是其驻极体性能最直观的表现.为了研究拟六方晶型和α晶型两种晶型的熔喷聚丙烯驻极体非织造材料的电荷存储稳定性，本文测定了120 ℃老化前后样品在室温和90 ℃下保存时的过滤效率变化，结果如图3所示.

图3 老化前后熔喷聚丙烯驻极体非织造布样品保存时的过滤效率变化

如前所述，经120 ℃老化，非织造布样品由拟六方晶型完全转变成了α晶型.因此图3实际反映了拟六方晶型和α晶型非织造布样品的过滤效率变化.由图3(a)常温保存时的过滤效率变化图可知，在前20 d，两种晶型材料过滤效率几乎不变；30 d后，均出现了小幅下降，且拟六方晶型下降幅度比α晶型大.α晶型材料过滤效率保持在90%以上，拟六方晶型过滤效率保持在约87%.由图3(b)在90 ℃环境中保存时的过滤效率变化结果可知，在90 ℃环境下，两种晶型的材料过滤效率在最初几分钟均发生了下降.α晶型的材料在8 min后达到恒定.其恒定过滤效率值保持在75%.拟六方晶型在前2 min下降很快，而后降速减慢，到10 min时，其恒定过滤效率值保持在68%，低于α晶型的材料.这些结果表明，在熔喷聚丙烯驻极体非织造空气过滤材料中，α晶型的材料过滤性能稳定性要好于拟六方晶型材料.

2.3 不同晶型材料的热刺激放电谱

图4 熔喷聚丙烯驻极体非织造过滤材料的热刺激放电谱

在驻极体研究中，热刺激放电技术是研究驻极体材料电荷稳定性的基本方法.通过将样品线性升温，使存在于材料中不同陷阱能级内的空间电荷脱阱、或使取向的偶极分子发生松弛，在外电路上产生电流，获得电流随温度的变化关系的一门技术[15].通过对所获得的电流-温度谱的分析和计算得到捕获空间电荷和取向偶极分子的束缚能级、活化能分布和储存的电荷密度、脱阱电荷的逃逸频率和平均渡越时间等参数，热刺激放电技术是观察和研究材料内部空间电荷受激脱阱后的迁移以及衰减规律、偶极电荷的松弛变化规律、各种电荷之间的相互作用的重要手段[16].拟六方和α两种晶型熔喷聚丙烯驻极体空气过滤材料的热刺激放电谱如图4所示.由于样品在140 ℃以后会发生软化和熔融现象，140 ℃后的热刺激放电电流受其影响较大，只取140 ℃之前的热刺激放电电流峰做比较分析.

由图4可以看出，拟六方晶型样品的热刺激放电峰峰温在85 ℃附近，α晶型样品的热刺激放电峰峰温在125 ℃附近，α晶型的热刺激放电峰峰温明显高于拟六方晶型.放电峰峰温越高，说明电荷的束缚能越大，电荷越不容易发生脱阱，电荷存储稳定性越好.因此，α晶型样品的热刺激放电峰峰温高于拟六方晶型的结果表明，α晶型熔喷聚丙烯驻极体非织造材料的电荷存储稳定性要好于拟六方晶型的材料.这一结果与过滤效率测试结果完全一致.

由以上结论可知，α晶型的结晶度要高于拟六方晶型的结晶度，晶粒尺寸比拟六方晶型的晶粒尺寸大.显然，α晶型材料的电荷存储稳定性的提高，与其结晶度增加、晶粒尺寸增大有关.

3 结束语

通过微型熔喷机制备得到的熔喷聚丙烯非织造材料主要是拟六方晶型.拟六方态晶型材料经120 ℃下的热处理可完全转变成α晶型.同拟六方晶型材料相比，α晶型材料的结晶度较高，结晶晶粒较大，电荷存储稳定性较好.本文实验得到的结果为熔喷聚丙烯驻极体非织造材料过滤效率的提高提供了一定的理论依据和改进方法.

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Charge Stability of Mesomorphic and α-crystalline Melt-blown Polypropylene Electret

XIAO Chunping, CHEN Gangjin, CHEN Xi, HUANG Junjie

(LaboratoryofElectret&ItsApplication,HangzhouDianziUniversity,HangzhouZhejiang310018,China)

The stability of the filtration efficiency and the thermally stimulated discharge spectrum of the non-woven polypropylene fabric charged by means of corona discharge method were investigated. The results showed that the peak temperature of thermally stimulated discharge of the mesomorphic crystal material is about 85 ℃, and the peak temperature of thermally stimulated peak of α-crystal material is about 125 ℃, it’s showed that the charge storage stability of the α-crystal is better than that of the mesomorphic crystal material. The reason is related to the higher crystallinity and larger grain size of the α-crystal material.

electret air filter materials; melt-blown polypropylene non-woven fabric; charge storage stability; crystalline structure

10.13954/j.cnki.hdu.2017.04.014

2016-11-04

肖春平(1990-),男,江西南康人,硕士研究生,驻极体理论及其应用.通信作者:陈钢进教授,E-mail:cgjin@hdu.edu.cn.

TQ317.6

A

1001-9146(2017)04-0066-05