聚丙烯/聚烯烃弹性体三元共混物的动态流变行为及其相容性

谭 宁，段文锋，王迎春，熊玉钦，韩 光，毛炳权

（1.北京东方雨虹防水技术股份有限公司 特种功能防水材料国家重点实验室，北京 101309；2.中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

聚丙烯/聚烯烃弹性体三元共混物的动态流变行为及其相容性

谭 宁1，段文锋1，王迎春1，熊玉钦1，韩 光1，毛炳权2

（1.北京东方雨虹防水技术股份有限公司 特种功能防水材料国家重点实验室，北京 101309；2.中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

采用动态流变法和DMA法研究了不同组成的聚丙烯（PP）/聚乙烯基弹性体（POE）/聚丙烯基弹性体（PBE）共混型热塑性聚烯烃（TPO）熔体的流变行为和相容性。表征结果显示，对于POE/PBE/PP共混型TPO体系，在较低扫描频率下（lgω≤0.5），POE含量越高，复数黏度越高；PBE含量越高，第一牛顿区平台越明显。共混型TPO的储能模量（G′）和损耗模量（G″）均随扫描频率的增加而增大，POE含量越高，G′和G″随扫描频率变化的幅度越小；在高频区，G′和G″随扫描频率变化的幅度趋于一致。当POE含量不小于30%（w）时，共混型TPO的黏度随温度的变化为非线性，在180～230 ℃温度范围内存在两个黏流活化能。随PBE含量的增加，共混型TPO的相容性提高。

共混型热塑性聚烯烃；动态流变行为；相容性

聚丙烯（PP）是一种综合性能优异、使用非常广泛的通用塑料，但它的冲击性能差，特别是在低温下发脆，限制了它的进一步应用。因此，在实际应用过程中通常通过添加聚烯烃弹性体对PP进行改性以获得足够的柔韧性，弹性体一般为聚乙烯基弹性体（POE）和聚丙烯基弹性体（PBE）［1-5］。彭志宏等［5］研究发现，POE/PP共混材料比PBE/PP共混材料具有更好的抗冲击性能，但POE/PP共混材料的刚性、耐热性、透光率弱于PBE/PP共混材料。聚烯烃弹性体/PP共混材料的性能与共混体系各组分的化学结构、物理性能及组成配比等有关；同时，共混物的相容性决定了共混物的结晶性能、分散相形态以及分散程度的好坏。许鑫华等［6-9］通过流变方法和DMA方法对POE/PP共混物进行了研究，研究结果表明，只有当POE含量较小时，POE/PP共混体系才相容。刘西文等［10］研究发现，共聚PP在POE/PP共混体系中是一种良好的增溶剂和增塑剂，共聚PP/POE/PP共混材料的综合性能优于POE/PP共混材料。研究聚合物熔体的动态流变性能对聚合物成型加工具有非常重要的意义，并且动态流变性能还能有效表征聚合物的形态结构［11-12］。但目前对于三元共混体系及提高POE/PP共混体系相容性的研究较少。

本工作采用动态流变法研究了不同剪切速率和温度条件下，不同组成的PP/POE/PBE共混型热塑性聚烯烃（TPO）共混体系熔体的流变行为，且利用动态流变学和DMA方法分析了不同组成的PP/POE/PBE型TPO共混物的相容性。

1 实验部分

1.1 原料

PP：牌号SA233CF，北欧化工有限公司；POE：牌号8842，Dow化学公司；PBE：牌号VistamaxxTM6102，埃克森美孚化工公司；抗氧剂：牌号IRGANOX B225，巴斯夫化学公司。

1.2 试样制备

采用双螺杆挤出机完成物料的混合熔融、混炼、排气，并经过板材挤出模头挤出，最后经三辊压光制备出无胎均质型的TPO片材试样。工艺流程如下：原料（PP、POE、PBE、抗氧剂等）—配料、混合—双螺杆挤出机—挤出—三辊压光—牵引冷却。各步骤的加工温度分别为170，190，210，210，210 ℃，模口温度210 ℃，转速为300 r/min。

1.3 性能测试

采用美国TA公司DHR-1型旋转流变仪利用平行板夹具测试纯PBE、POE、PP和PP/POE/PBE共混型TPO的流变性能。频率扫描，扫描条件：应变（γ）为1%，频率范围为0.06～128 rad/s，平行板直径25 mm，间距2 mm。温度扫描，扫描条件：180～230 ℃，10 rad/s，平行板直径25 mm，间距2 mm。

采用美国TA公司DMAQ800型动态热机械分析仪，利用拉伸夹具测试不同组成的PP/PBE/POE共混型TPO的相容性，扫描温度-60～70 ℃，扫描频率1 Hz。

2 结果与讨论

2.1 树脂的黏弹性流变学性能

200 ℃下试样的复数黏度（η*）随剪切速率变化的曲线见图1。从图1可看出，PP，PBE和POE均表现出剪切变稀的非牛顿流体特征。POE的零剪切黏度大于PBE和PP的零剪切黏度，这主要取决于材料自身的相对分子质量及其分布。从lgη*～lgr˙

曲线的斜率可看出，POE的η*随剪切速率的增大下降速率较快，近乎呈线性趋势下降，说明POE的剪切敏感性高于PP和PBE，且不存在第一牛顿区。对于PP和PBE，在较低的剪切速率范围内，η*的变化不大，均出现了第一牛顿区，但PBE的第一牛顿区更为明显；当剪切速率进一步增大后，η*均开始下降，表现为剪切变稀的非牛顿流体。这是因为，η*随剪切速率的变化与分子结构相关，PP与PBE结构相近，分子链上只有甲基短支链，但PP分子链上的短支链数目比PBE多，同时PP的相对分子质量分布较宽，因此PP的η*随剪切速率变化的敏感性高于PBE；POE分子链上含有辛烯基长支链，从而表现出比PP和PBE更多的柔性，其η*随剪切速率的增大而降低的趋势更明显。

图1 试样的变化的曲线（200 ℃）Fig.1 Variation of complex viscosity(η*) to shear rate(r˙) of samples at 200 ℃.

试样在200 ℃下的频率扫描曲线见图2。旋转流变仪的平行板旋转扫描频率越大，表示剪切速率也越大。从图2可看出，PP，PBE和POE的动态储能模量（G′）和损耗模量（G″）均随剪切速率的增大而增大，且G′的增长幅度大于G″。根据Doi-Edwards的理论，聚合物的G′和G″均随剪切速率的增大而增大，在某一个扫描频率下会相交，即G′= G″，此时的扫描频率记为ω*，定义τ为松弛时间，则τ = 1/ω*［13］，τ正比于单体摩擦系数，并与聚合物链段最长松弛时间的蛇形时间相对应。POE的松弛时间（τPOE）大于PP和PBE的松弛时间（τPP和τPBE），其中，τPP最小。这说明POE链段的最长松弛时间较长，在外力作用后来不及回复至初始状态，因此在测试的扫描频率内，POE的G′大于PP和PBE的G′。G″正比于聚合物在每个切变周期中以热的形式损耗的能量。由于τPOE大于τPP和τPBE，因此POE的摩擦系数大于PP和PBE的摩擦系数，在周期外力的作用下则会损耗更多的能量，所以POE的G″ 高于PP和PBE的G″。

图2 试样在200 ℃下的频率扫描曲线Fig.2 Dynamic frequency scanning curve of samples at 200 ℃.

2.2 共混型TPO的黏度～频率扫描曲线

聚合物材料的动态流变测试常采用频率扫描的测试。旋转流变仪的平行板旋转频率越高，则剪切速率越大；因此，复数黏度、G′和G″随扫描频率变化的曲线相当于复数黏度、G′和G″随剪切速率的变化曲线。200 ℃下，POE，PBE，PP和不同组成的PP/PBE/POE共混型TPO的复数黏度随扫描频率变化的曲线见图3。从图3可看出，不同组成的PP/PBE/POE共混型TPO与POE，PBE和PP均属于剪切变稀的非牛顿型流体。在测试范围内，共混型TPO的复数黏度在POE和PP之间。在较低扫描频率下（lgω≤0.5），共混型TPO中POE含量越高，其复数黏度越高。这是由于POE含量越高，说明共混型TPO中辛烯基长支链数量增加，分子链缠结程度提高；同时由于剪切速率较低，高分子链缠结结构破坏的速率较小。当共混型TPO中PBE的含量越高，其流变曲线中的第一牛顿区平台越明显。

图3 200 ℃下试样的η*随扫描频率变化的曲线Fig.3 Variation of η* of samples with scanning frequency at 200 ℃.

200 ℃下，不同组成的PP/PBE/POE共混型TPO的G′随扫描频率变化的曲线见图4。从图4可看出，共混型TPO的G′随扫描频率的增加而增大。这是由于当聚合物链段的松弛时间不变时，随旋转流变仪的平行板旋转频率的增大，链段运动单元由于跟不上外力的交变而表现出更多的弹性，因此G′增大。在低扫描频率下，lgG′～lgω呈线性关系；共混型TPO中POE含量越高，则高分子链在聚合物熔体里的缠结程度越高，从而使剪切变形屈服被抑制，线性区域变宽，材料从流动态向强迫高弹态转变。不含POE的共混型TPO的G′随扫描频率变化的幅度大于含POE的共混型TPO；且TPO中POE含量越大，G′随扫描频率变化的幅度越小，在低频区更明显。这是因为，随POE含量的增加，共混型TPO的相态结构及其界面作用发生了变化，PBE与PP由于结构相似存在“相似相容”，因此PBE与PP间的界面作用力比POE与PP间的界面作用力强；POE含量越高，界面滑移现象越明显，故POE含量越高，G′随扫描频率变化的幅度越小。但进入高频区后，界面间作用力的主导作用将减弱，G′随扫描频率变化的幅度趋于一致。

G′反映材料形变过程中由于弹性形变而存储的能量，在一定程度上代表材料的刚性；G″反映材料形变过程以热损耗的能量，代表材料的黏性。不同组成的PP/PBE/POE共混型TPO的G″随扫描频率的变化曲线见图5。从图5可看出，lgG″～lgω曲线与lgG′～lgω曲线十分相似。

图4 200 ℃下试样的G′随扫描频率变化的曲线Fig.4 Variation curves of G′ of samples with scanning frequency at 200 ℃.

图5 200 ℃下试样的G″随扫描频率变化的曲线Fig.5 Variation curves of G″ of samples with scanning frequency at 200 ℃.

2.3 温度对共混型TPO流变性能的影响

不同组成的PP/PBE/POE共混型TPO的温度～黏度曲线见图6，黏流活化能（ΔEη）见表1。根据Arrehnius方程，ΔEη越大，表观黏度受温度的影响越大。从图6可看出，当POE含量不小于30%（w）时，共混型TPO的黏度随温度的变化为非线性，黏度的变化可分为两个区间：180～200 ℃和200～230 ℃。在这两个温度区间内，黏度随温度变化的斜率不同，所以对应的ΔEη也不同，但差异不大。当PBE含量不小于40%（w）时，在180～230 ℃内黏度随温度的变化满足Arrehnius方程。同时从表1可看出，当PBE含量较高时，ΔEη与共混型TPO组成的关系并不大。

图6 不同组成的PP/PBE/POE共混型TPO的温度-黏度曲线Fig.6 Plot of complex viscosity against 1/T of PP/PBE/POE blends with different compositions.

表1 不同组成的PP/POE/PBE共混型TPO的黏流活化能Table 1 Activation energy of viscous fluid flow(ΔEη) of PP/PBE/POE blends with different composition.

2.4 共混型TPO的动态流变曲线

2.4.1 Han曲线

Han等［14］认为嵌段共聚物“无序-有序”的转变可通过曲线的温度依赖性检验，Han曲线为lgG′～lgG″曲线，利用该曲线可考察共混体系的相容性。对于均相聚合物体系，Han曲线不存在温度依赖性，而共混体系的Han曲线则存在温度依赖性，这种依赖性与共混物相行为的变化有关。共混体系的相分离温度可通过Han曲线开始出现温度依赖性的临界温度获得。Han曲线相容性必须满足两个条件：1）不同温度下的lgG′～lgG″曲线可叠加在一起；2）低频端曲线的斜率等于或接近2［14-15］。不同组成的PP/PBE/POE共混型TPO的Han曲线见图7。从图7可看出，不同组成的共混型TPO的lgG′～lgG″曲线均能很好地叠加在一起，且TPO中PBE的含量越高，叠加在一起的程度越高；但PBE含量为60%（w）时，其低频端曲线的斜率仅为1.6左右。因此，不能从图中获得足够的共混物相容性的信息。

图7 不同组成的PP/PBE/POE共混型TPO的Han曲线Fig.7 Han curves of PP/PBE/POE blends with different compositions.

2.4.2 Cole-Cole曲线

Cole-Cole曲线是lg（G′/ω）～lg（G″/ω）曲线，可提供聚合物松弛谱的信息，当发生相分离时，共混体系的松弛机制也随之改变。因此可通过Cole-Cole曲线表征共混体系的相容性，常将Cole-Cole关系曲线偏离半圆弧标记为相分离［15-16］。不同组成的PP/PBE/POE共混型TPO在200 ℃下的Cole-Cole曲线见图8。

图8 不同组成的PBE/POE/PP共混型TPO的Cole-Cole曲线Fig.8 Cole-Cole curves of PP/PBE/POE blends with different compositions.

从图8可看出，当共混型TPO的组成为m（PP）∶m（PBE）= 40∶60时，Cole-Cole曲线呈明显的半圆弧型，而随着POE含量的增大，Cole-Cole曲线偏离半圆弧越明显。因此可以判断，在本工作中，m（PP）∶m（PBE）= 40∶60的共混体系的相容性最好，POE与PP的相容性较差。这可能归因于PP和PBE的分子链结构具有相似性，因此具有“相似相容”的作用。

2.4.3 DMA表征结果

利用DMA研究了不同组成的共混型TPO的玻璃化转变行为。不同组成的PP/PBE/POE共混型TPO的tanδ曲线随温度变化的情况见图9。从图9可看出，当PBE含量低于20%（w）时，共混型TPO存在两个玻璃化转变峰；而当PBE含量大于30%（w）时，共混型TPO只存在单一的玻璃化转变峰，且随PBE含量的增大，转变峰变窄。由于PBE组分中富含PP嵌段，其结构与PP结构相似，因此PBE与PP的相容性较POE与PP的相容性好。同时，在PBE中又存在一些PE的嵌段，故PBE与POE的相容性也较好。因此，随PBE含量的增加，共混型TPO中各组分的相容性增大，表现出只有一个玻璃化转变峰。

图9 不同组成的PP/PBE/POE共混型TPO的DMA曲线Fig.9 DMA curves of PP/PBE/POE blends with different compositions. δ：strain.

3 结论

1）PP，PBE，POE均具有剪切变稀的非牛顿流体特征。POE的零剪切黏度大于PBE和PP。POE的剪切敏感性高于PP和PBE。POE的松弛时间大于PP和PBE的松弛时间，PP的松弛时间最短。

2）对于不同组成的POE/PBE/PP共混型TPO，在较低扫描频率下（lgω≤0.5），POE含量越高，复数黏度越高；PBE的含量越高，第一牛顿区平台越明显。共混型TPO的G′和G″均随扫描频率的增加而增大，POE含量越高，G′和G″随扫描频率变化的幅度越小；在高频区，G′和G″随扫描频率变化的幅度趋于一致。

3）当POE含量不小于30%（w）时，共混型TPO的黏度随温度的变化为非线性，在180～230℃温度范围内存在两个黏流活化能；当PBE含量较高时，黏流活化能与共混型TPO组成的关系并不大。

4）Cole-Cole曲线和DMA表征结果显示，随POE/PBE/PP共混型TPO体系中PBE含量的增加，体系的相容性提高。

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（编辑 邓晓音）

Rheological behavior and miscibility of the ternary blends with polypropylene and polyolefin elastomers

Tan Ning1，Duan Wenfeng1，Wang Yingchun1，Xiong Yuqing1，Han Guang1，Mao Bingquan2

（1. State Key Laboratory of Special Functional Waterproof Materials，Beijing Oriental Yuhong Waterproof Technology Co. Ltd.，Beijing 101309，China；2. Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

The rheological behavior and the compatibility of the polypropylene(PP)/polyethylenebased elastomer(POE)/polypropylene-based elastomer(PBE) blended thermoplastic polyolefins(TPO) with different compositions were studied by the dynamic rheological method and DMA method. The results showed that with the increase of POE content，the complex viscosity of the blended TPO system increased at the lower scanning frequency(lgω≤0.5)；the higher the PBE content was，the more obviously the first Newtonian platform was observed. The storage modulus(G′) and the loss modulus(G″) of the blended TPO increased with the scanning frequency increasing，and the higher the POE content was，the smaller the amplitude of G′ and G″ changed with the scanning frequency. In the high frequency region，the amplitude ofG′ andG″ tended to be consistent with the scanning frequency changing. When POE content is no less than 30%(w)，the viscosity of the blended TPO versus the temperature became nonlinear，and there were two activation energy of the viscous flow at 180-230 ℃. With the increase of the PBE content，the compatibility of the blended TPO system was improved.

blended thermoplastic polyolefins；dynamic rheological behavior；miscible degree

1000-8144（2017）07-0896-06

TQ 325

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.07.011

2017-01-06；［修改稿日期］2017-05-17。

谭宁（1986—），男，广西省河池市人，博士，助理研究员，电话 010-56303778，电邮 tanning@yuhong.com.cn。