金属有机骨架材料HKUST-1的制备及其甲烷吸附性能

张 英，马蕊英，赵 亮，王海洋，孙兆松

（中国石化 抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001）

金属有机骨架材料HKUST-1的制备及其甲烷吸附性能

张 英，马蕊英，赵 亮，王海洋，孙兆松

（中国石化 抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001）

采用溶剂热法合成了HKUST-1，通过XRD、SEM和TG考察了HKUST-1的结构特征，对HKUST-1试样进行连续6次的甲烷吸附实验，研究了吸附前后HKUST-1的孔结构参数。实验结果表明，采用溶剂热法制备的HKUST-1具有很高的结晶度，且其骨架结构可稳定至310 ℃；连续吸附甲烷后HKUST-1的比表面积、孔体积和甲烷吸附量都逐渐降低，而平均孔径持续增大；连续6次吸附甲烷后，HKUST-1比表面积和孔体积分别从1 640 m2/g和0.69 cm3/g降至789 m2/g和0.40 cm3/g，在3.5 MPa、298 K下甲烷吸附量从220 cm3/g减少到177 cm3/g。

HKUST-1；吸附；甲烷；孔结构

甲烷是天然气的主要成分，清洁环保、储量丰富，被认为是最有潜力代替汽油的燃料［1］。天然气汽车具有绿色环保、运输成本低、安全性能好且寿命长等优点［2］，在中国已超过400万辆，发展迅猛。目前，天然气汽车中的甲烷通常压缩存储在约25 MPa、室温下的储气瓶中，甲烷加气站的建造、操作及维护投资较大，高压储气瓶的生产工艺复杂、消耗成本高［3］。因此，科研人员试图找出一种合适的多孔材料用于存储甲烷，以期实现甲烷在低压、常温下的安全高效存储。

目前，性能较好的甲烷吸附材料主要有多孔碳材料、分子筛及金属有机框架材料，其中，具有较强气体吸附能力的金属有机骨架材料备受科研人员的青睐［4-5］。金属有机骨架材料具有比表面积大、孔道结构均匀、孔道尺寸可调及表面化学性质可修饰等特点，因而在吸附存储领域具有巨大的潜在应用价值［6-8］。HKUST-1是金属有机骨架材料中标志性的化合物，也是迄今为止报道的甲烷体积吸附量最高的金属有机骨架材料。其次，HKUST-1的配体均苯三甲酸是常见市售试剂，且HKUST-1的后处理过程简单，具有一定的工业化应用前景。

本工作采用溶剂热法制备了金属有机骨架材料HKUST-1，对其结构进行表征，并将其用于甲烷吸附实验，考察了多次重复吸附-脱附甲烷对HKUST-1孔结构的影响。

1 实验部分

1.1 主要试剂

Cu（NO3）2·3H2O：纯度99.0%，国药集团化学试剂有限公司；1，3，5-苯三甲酸：纯度98%，国药集团化学试剂有限公司；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）：纯度大于等于99.5%，国药集团化学试剂有限公司；乙醇：纯度大于等于99.7%，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 HKUST-1的制备

按照前期研究结果［9］，将一定量的Cu（NO3）2· 3H2O和1，3，5-均苯三甲酸溶解于DMF中，恒温搅拌30 min后，将溶液转入聚四氟乙烯反应釜中。将反应釜放入电热鼓风恒温烘箱中，在75 ℃下反应24 h。反应结束后，将产物过滤收集，用去离子水洗涤后再用乙醇洗涤，以3 ℃/min的速率从室温升至100 ℃，恒温6 h，再以5 ℃/min的速率升至200 ℃，恒温6 h，得到金属有机骨架材料HKUST-1。

1.3 分析测试

采用Rigaku公司D/max-2500型X射线衍射仪进行XRD表征，Cu Kα射线，0.154 18 nm，管电压50 kV，管电流200 mA，扫描速率2.5（°）/min。

采用JEOL公司SEM 7500F型冷场发射扫描电子显微镜观察试样的微观形貌和孔结构。

采用Rigaku公司TAS-300型同步热分析仪进行TG分析。将50 mg试样放入铝坩锅中，并使用空的铝坩埚作为参比，在氩气气氛下程序升温至特定的温度，升温速率为10 ℃/min。

采用麦克公司HPVA-100型高压气体吸附仪测试试样的甲烷吸附性能，测试前试样在装置中于200 ℃下脱气12 h。

采用麦克公司ASAP 2020型比表面仪进行N2吸附-脱附表征，在200 ℃下抽真空脱气12 h，称重后将其转移到分析站，在77 K下进行N2吸附-脱附等温线测定；由BET法计算试样的比表面积，由BJH法计算试样的孔径分布。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征结果

HKUST-1的XRD谱图见图1。从图1可看出，合成的试样出现了HKUST-1晶体的所有衍射峰，且没有其他杂峰出现，这与文献报道结果基本一致［10］。此外，XRD谱图在2θ = 6.7°，9.5°，11.6°，13.4°，17.5°，19.0°处均出现了明显的特征衍射峰，且峰形尖锐、峰强度高，说明合成的HKUST-1试样具有很高的结晶度。

图1 HKUST-1的XRD谱图Fig.1 XRD spectrum of HKUST-1.

2.2 SEM表征结果

HKUST-1的SEM照片见图2。

图2 HKUST-1的SEM照片Fig.2 SEM images of HKUST-1.

从图2可看出，合成的HKUST-1呈现规则的八面体结构，且形貌非常完整，这与XRD谱图表征的高结晶度相对应；此外，HKUST-1晶体表面光滑且表面清洁度很高。这说明表面附着的有机溶剂分子和杂质得到有效去除。

2.3 TG分析结果

HKUST-1的TG曲线见图3。从图3可看出，HKUST-1存在两处明显的失重区间，在40～120 ℃范围内主要是由于表面吸附水的脱除而导致失重；在120～310 ℃之间试样质量几乎没有变化，这表明孔道内的溶剂分子和杂质在后处理过程中得到了彻底清除；在310 ℃之后，试样的质量迅速减少，HKUST-1骨架结构开始坍塌，温度达到600 ℃时，分解基本完成，最终得到分解产物CuO。这与文献［11］报道的HKUST-1的TG分析结果基本一致。

图3 HKUST-1的TG曲线Fig.3 TG curves of HKUST-1.

2.4 连续重复吸附甲烷实验

25 ℃下，对HKUST-1进行6次连续重复吸附-脱附甲烷实验，具体步骤为：1）测试前试样在装置中于200 ℃下脱气12 h，然后降温至25 ℃；2）对试样进行程序升压（0.1，0.5，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0，3.5 MPa）等温吸附实验，测得第一次甲烷吸附等温线；3）在25 ℃下，将试样脱气到0.1 MPa；4）重复步骤2）和3）5次，即测得连续6次甲烷吸附等温线，如图4所示。由图4可看出，HKUST-1在第1次吸附甲烷时，吸附量最大，在3.5 MPa时达到220 cm3/g；重复吸附甲烷2～5次时，甲烷吸附量较第1次吸附时明显下降，但差别不大，甲烷吸附量在3.5 MPa时约为193 cm3/g；在第6次连续吸附时，甲烷吸附量明显下降，可能是因为内部孔结构发生变化，对甲烷吸附造成影响。

图4 HKUST-1的连续6次甲烷吸附等温线Fig.4 Six consecutive CH4 sorption isotherms of HKUST-1.

2.5 N2吸附-脱附表征结果

HKUST-1吸附甲烷前后的孔结构参数见表1。从表1可知，在连续吸附甲烷后，HKUST-1的比表面积、孔体积均大幅下降，而孔径持续变大；连续2次吸附甲烷后，比表面积和孔体积分别从1 640 m2/g和0.69 cm3/g降至1 128 m2/g和0.52 cm3/g，孔径从1.1 nm增至1.4 nm；连续6次吸附甲烷后，比表面积和孔体积分别减少了约50%，孔径增大到1.5 nm。可能的原因是HKUST-1是由二核铜四羧酸基单元组成的面心立方晶体（Fm-3m），具有四重对称纳米孔的三维网络结构，内含直径为0.9 nm的方型孔道口和直径为1.86 nm的六方孔洞［2］，因而它可能存在三种吸附位：暴露的金属Cu2+、方形孔和六方孔。低压时，甲烷首先吸附在金属Cu2+位和四方孔洞中，Cu2+与甲烷分子的结合能较大，形成化学吸附，因而不容易脱附，导致第2次吸附时甲烷吸附量降低，比表面积和孔体积大幅下降；方形孔中氧原子可能与吸附的部分甲烷分子形成弱相互作用，导致第6次吸附时甲烷吸附量较第2～5次吸附时降低，比表面积和孔体积进一步下降，平均孔径增大；压力进一步增加时，甲烷分子填充到较大的六方孔中，这部分甲烷分子易被脱除［3，13］。

表1 HKUST-1吸附甲烷前后的孔结构参数Table1 Pore structure parameters of HKUST-1 before and after CH4 sorption

3 结论

1）采用溶剂热法制备的HKUST-1为八面体结构，具有很高的结晶度，晶体表面和孔道中的溶剂分子和杂质几乎被完全脱除，且骨架结构可稳定至310 ℃。

2）HKUST-1进行连续吸附甲烷后，HKUST-1的比表面积、孔体积和甲烷吸附量都逐次降低，而平均孔径持续变大；连续2次吸附甲烷后，比表面积和孔体积分别从1 640 m2/g和0.69 cm3/g降至1 128 m2/g和0.52 cm3/g，甲烷吸附量（3.5 MPa、298 K）由220 cm3/g减少到193 cm3/g左右；连续6次吸附甲烷后，比表面积和孔体积分别降至789 m2/g和0.40 cm3/g，甲烷吸附量减少到177 cm3/g。

［1］ He Y，Zhou W，Qian G，et al. Methane storage in metalorganic frameworks［J］.Chem Soc Rev，2014，43（16）：5657-5678.

［2］ 杨山顺，唐孟江．天然气汽车现状和发展趋势简析［J］.城市燃气，2011（8）：39-41.

［3］ Mason J A，Veenstra M，Long J R. Evaluating metal-organic frameworks for natural gas storage［J］.Chem Sci，2014，5：32-51.

［4］ Furukawa H，Cordova K E，O’Keeffe M，et al. The chemistry and applications of metal-organic frameworks［J］.Science，2013，341（6149）：1230444.

［5］ Lee J S，Jhung S H，Yoon J W，et al. Adsorption of methane on porous metal carboxylates［J］.J Ind Eng Chem，2009，15（5）：674-676.

［6］ Jiang D M，Mallat T，Krumeich F，et al．Polymer-assisted synthesis of nanocrystalline copper-based metal-organic framework for amine oxidation［J］.Catal Commun，2011，12：602-605.

［7］ Xiang Zhonghua，Peng Xuan，Cheng Xuan，et al．CNT@Cu3（BTC）2and metal-organic frameworks for separation of CO2/ CH4 mixture［J］.J Phys Chem C，2011，115（40）：19864-19871.

［8］ Wilmer C E，Leaf M，Lee C Y，et al. Large-scale screening of hypothetical metal organic frameworks［J］.Nat Chem，2012，4（2）：83-89.

［9］ 宋佳，王刚，赵亮，等．程序升温处理对HKUST-1吸附甲烷性能的影响［J］.石油化工，2015，44（5）：586-589.

［10］ Na Liyan，Hua Ruinian，Ning Guiling，et al. Nano/Micro HKUST-1 fabricated by coordination modulation method at room temperature［J］.Chem Res Chin Univ，2012，28（4）：555-558.

［11］ Lin K S，Adhikari A K，Ku C N，et al. Synthesis and characterization of porous HKUST-1 metal organic frameworks for hydrogen storage［J］.Int J Hydrogen Energy，2012，37（18）：13865-13871.

［12］ Chui S S Y，Lo S M F，Charmant J P H，et al. A chemically functionalizable nanoporous material［Cu3（TMA）2（H2O）3］n［J］.Science，1999，283（8）：1148-1150.

［13］ Juergen G，Irena S，Dirk W，et al. Methane storage mechanism in the metal-organic framework Cu3（btc）2：An in situ neutron diffraction study［J］.Microporous Mesoporous Mater，2010，136（1）：50-58.

（编辑 王 萍）

Synthesis and methane adsorption performance of metal organic framework HKUST-1

Zhang Ying，Ma Ruiying，Zhao Liang，Wang Haiyang，Sun Zhaosong
（Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals，Fushun Liaoning 113001，China）

Metal organic framework HKUST-1 was prepared by solvent thermal method. The structural properties of HKUST-1 were characterized by XRD，SEM and TG，then six consecutive repeated adsorption isotherms with CH4on HKUST-1 were tested on the same sample，and the pore structure parameters of HKUST-1 before and after CH4adsorption were also studied. The results inicate that HKUST-1 has high degree of crystallinity and its crystal structure is stable up to 310 ℃. They also show a stepwise deterioration of the HKUST-1 after successive CH4adsorption，the specific surface area and pore volume are reduced from 1 640 m2/g and 0.69 cm3/g to 789 m2/g and 0.40 cm3/g，respectively. CH4adsorption capacities are decreased from 220 cm3/g to 177 cm3/g at 3.5 MPa and 298 K.

HKUST-1；adsorption；methane；pore structure

1000-8144（2017）07-0884-04

TQ 424.3

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.07.009

2017-02-12；［修改稿日期］2017-05-11。

张英（1969—），女，河北省唐山市人，大学，高级工程师，电话 024-56389888，电邮 zhangying.fshy@sinopec.com。联系人：马蕊英，电话 024-56389580，电邮 maruiying.fshy@sinopec.com。

中国石油化工股份有限公司资助项目（JN1407）。