聚丙烯酰胺类复合材料吸附重金属离子的应用进展

苗家兵，郭昭华，王永旺，李依帆

随着工业的发展，重金属离子如Pb2+，Cu2+，Cd2+等引起的环境问题日趋严重，如何消除它们的危害并有效地回收已成为环保工作面临的突出问题［1］。处理重金属离子常用的方法有沉淀法［2-3］、絮凝法［4］、电解法［5-6］、萃取法［7］、离子交换法［8-9］、膜分离法［10］等。这些方法虽然在特定条件下对重金属离子的处理效果较好，但也存在工艺复杂、成本高、难重复利用、易造成二次污染、选择性差等问题，特别是对低浓度重金属离子的处理效果不佳。相比之下，吸附法以其操作简便、适用性广、处理周期短、去除率高、选择性好等优点，在重金属离子处理领域受到高度关注［11-12］。目前用于重金属离子吸附的材料种类较多，如碳质类、矿物类、金属氧化物类、高分子类等［13-14］，但这些吸附材料存在吸附效果不佳、重复利用率低、成本高等不足，限制了吸附法在重金属处理中的广泛应用。近年来，聚丙烯酰胺（PAM）在重金属离子的分离和回收中的应用逐渐成为吸附研究的热点［15-16］。研究发现，PAM的吸附来自于—CONH2水解产生的羧基与重金属离子间的相互作用［17］。为增强PAM与重金属离子间的相互作用，实际应用中常需对PAM进行处理，以便引入其他功能基团或官能团，提高它的吸附性能。

1 吸附重金属的PAM类复合材料的研究现状

PAM所含—CONH2的N原子带有孤对电子，使其能通过络合作用实现对重金属离子的吸附，但由于N原子与C==O的共轭效应，使电子云密度降低，导致络合作用减弱进而降低了吸附能力。为提高PAM吸附重金属离子的能力，常在PAM中引入高效、有选择性的特定功能基团组成具有高吸附容量的PAM类复合吸附材料。

1.1 改性型PAM类复合吸附材料

利用带有磺酸基、羧基等功能基团的单体对PAM进行改性处理制备改性型PAM类复合吸附材料，使其可通过离子交换、表面络合及静电引力等作用吸附重金属离子。鲁丹萍等［18］利用2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸（AMPSA）改性处理PAM得到带有磺酸基的改性PAM吸附剂。该吸附剂对Cu2+的吸附量达1.14 mmol/g，而未改性的PAM对Cu2+的吸附量为0.84 mmol/g，可见改性后PAM的吸附能力明显增强。蒋翔等［19］则利用氨基硫脲对PAM进行功能化改性得到了以PAM为主链，侧链带螯合基团的改性树脂，并采用动态吸附法测定了该树脂对Ag+，Hg2+，Pb2+的吸附性能。Milosavljević等［20］采用自由基聚合法合成了用于吸附Cu2+和Cd2+的聚（AM-甲基丙烯酸酯）（AM：丙烯酰胺）吸附树脂，该吸附树脂对Cu2+和Cd2+的吸附量分别为24.05 mg/g和32.99 mg/g，吸附满足准一级动力学方程。而Liu等［21］则利用亲和加成法制备了对Cu2+，Pb2+，Cd2+的去除率分别为100%，99.9%，99.5%的PAM-尿素-磺胺螯合吸附剂。孙林等［22］则通过悬浮聚合法合成了甲基丙烯酸甲酯（MMA）与AM的共聚物PMMA/AM，再经羟胺改性制备了含羟肟酸功能基团的改性树脂PMMA/AM/HOA，并通过温度、吸附时间、pH和金属离子浓度等因素考察了它吸附Hg2+和Cd2+的性能。结果表明，PMMA/AM/HOA对Hg2+和Cd2+的吸附量分别为0.822 mmol/g和0.384 mmol/g，吸附过程符合准二级动力学方程和Langmuir吸附等温模型。

1.2 非金属矿物/PAM类复合吸附材料

为充分利用非金属矿物与PAM的协同吸附效应，将有一定吸附能力的硅藻土、膨润土、沸石等非金属矿物与PAM复合制备非金属矿物/PAM复合吸附材料，显著提高了材料吸附重金属离子的能力。周奇［23］利用蒙脱石（MMT）片层面与PAM链上的—CONH2产生氢键、静电引力和配位的作用，使PAM分子链间交联，并结合原位聚合和反向悬浮法制备了Na-MMT/PAM-PAA复合吸附剂（PAA：聚丙烯酸），并通过溶液pH、共存离子、初始离子浓度、吸附时间等因素系统研究了Na-MMT/PAM-PAA对重金属离子的吸附性能。杜秀娟等［24］以钙基膨润土为原料、Na2CO3为钠化剂、AM为单体合成了PAM/钠基复合膨润土复合吸附剂，并采用单因素法确定了吸附Pb2+的优化条件。结果表明，吸附量随膨润土含量的增加而增加，膨润土含量为90%（w）的复合树脂对Pb2+的吸附量达118.35 mg/g。陈岩等［25］采用溶液聚合法制备了PAM/ATP（ATP：凹凸棒黏土）复合吸附材料，并通过考察它对Hg2+的吸附性能优化了制备条件。结果表明，与ATP相比，PAM/ATP对Hg2+的吸附量增大了6倍以上，饱和吸附量达135.5 mg/g。何文娟［26］采用原位聚合法合成了对Pb2+吸附率达98.4%的黄土基PAM。Liu等［27］则通过反相悬浮聚合法合成了对Pb2+的吸附量达35.94 mg/g的ATP/聚（AA-AM）（AA：丙烯酸）吸附剂。王彩等［28］利用微乳液法合成了羟基磷灰石（HA），再利用PAM对HA改性，得到一种对Cu2+去除率可达99.91%的PAM/HA复合吸附剂。

1.3 天然高分子/PAM类复合吸附材料

将含有大量—COOH、—OH等功能基团的纤维素、壳聚糖（CTS）、淀粉等天然高分子通过接枝或交联的方式与PAM复合得到天然高分子/PAM类复合吸附材料，也可显著提高吸附重金属离子的能力。郭逗逗等［29］以甲基丙烯酸（MAA）、AM和烯丙基磺酸钠（SAS）对CTS进行接枝改性，合成了高效吸附Cu2+的CTS-g-MAA/AM/SAS复合吸附剂。在吸附剂粒径为0.074～0.200 mm、Cu2+质量浓度4 000 mg/L、pH=6的条件下，该吸附剂对Cu2+的最大吸附量为823 mg/g。秦贞贞［30］利用水热法合成了淀粉接枝PAM复合吸附材料。该复合吸附材料吸附Pb2+的实验结果显示，吸附量达423.8 mg/g，吸附过程符合Langmuir等温吸附模型，即单分子层吸附。Saber-Samandari等［31］通过自由基聚合法合成了一种淀粉接枝PAM复合水凝胶，对Hg2+的饱和吸附量达8.6 mmol/g，且吸附过程满足准二级动力学方程和Freundlich等温吸附模型。韩心强等［32］同样采用自由基聚合法制备了木粉/CTS-g-P（AA-AM）复合吸附剂，该吸附剂对Pb2+的吸附率达99.71%，吸附量达2.52 mmol/g。鞠荣等［33］则利用接枝共聚法合成了一种对Cr6+的吸附量达805.4 mg/g的蔗渣接枝PAM复合吸附剂。

1.4 纳米材料/PAM类复合吸附材料

通过将具有超高比表面积的石墨烯（GO）、SiO2、Fe3O4等纳米材料引入PAM中，改变了PAM的结构，增大了比表面积，使其表面的活性吸附位点数量增多，同样可显著提高PAM吸附重金属离子的能力。Tiwar等［34］将超顺磁性纳米颗粒负载到PAM上，得到一种对Pb2+的吸附率达98%的复合吸附剂。Xu等［35］采用γ-射线辐射法合成了PAM-g-GO复合凝胶，该复合凝胶对Pb2+具有优异的吸附能力，pH=6时，吸附量达819.67 mg/g，吸附过程符合Langmuir等温吸附模型。李云龙等［36］通过原位溶胶-凝胶法合成了PAM/SiO2复合树脂，并对其进行磺甲基化改性得到复合吸附树脂SPAM。通过正硅酸乙酯用量、离子浓度、树脂用量、吸附时间等因素考察了SPAM对重金属离子的吸附性能。粟燕等［37］则研究了纳米Al（OH）3/PAM复合絮凝剂对Cd2+的吸附性能。结果表明，吸附在 120 min内达到平衡，且吸附动力学数据符合准二级动力学模型；吸附速率的控制步骤是吸附-脱附平衡步骤；吸附等温线数据与Langmuir 等温吸附模型一致。朱倩等［38］以N-羟甲基丙烯酰胺（HMAm）和2-丙烯酸羟乙酯（HEA）为共聚单体，采用60Co-γ射线低温辐照法，得到新型聚合物水凝胶P（HMAm/HEA），并运用原位沉淀法制备了用于吸附重金属离子Pb2+和Cu2+的纳米复合水凝胶HMO-P（HMAm/HEA）。

2 PAM类复合材料在重金属离子吸附中的应用

2.1 用于Pb2+的吸附

为达到“以废治废”的目的，Jiang等［39］将P（AA-co-AM）接枝共聚到粉煤灰（FA）表面，制备了FA/P（AA-co-AM）复合水凝胶。在制备过程中只以FA为交联剂，大大降低了成本并能改善复合水凝胶的机械稳定性；此外，由于所制备的FA/P（AA-co-AM）同时引入了具有离子交换与络合吸附双重作用的—COOH和—CONH2，使其对Pb2+具有优异的吸附能力。在pH=4、Pb2+质量浓度为100 mg/L的溶液中，饱和吸附量为0.184 6 mmol/g。SEM分析显示，FA颗粒完全包裹在P（AA-co-AM）中并形成三维孔洞结构，有利于Pb2+从表面扩散到内部与—COOH或—CONH2结合从而实现对Pb2+的高效吸附。研究结果表明，溶液的pH不仅影响官能团和Pb2+在溶液中的存在形式，还影响H+与Pb2+竞争吸附的强弱，进而会影响对Pb2+的吸附效果。当pH＜ 2时，羧基主要以—COOH的形式存在，不利于与Pb2+发生离子交换和静电引力作用；同时，过高的H+浓度会加剧H+与Pb2+竞争FA/P（AA-co-AM）表面上的活性吸附位点。因此，pH越低越不利于吸附。随pH的升高，FA/P（AA-co-AM）对Pb2+的吸附能力逐渐增强。这是因为pH升高，促使—COOH解离成—COO–，使水凝胶表面负电荷逐渐增加，有助于通过静电引力吸附Pb2+。但pH过高也不利于吸附，因为此时部分Pb2+会以Pb（OH）2沉淀的形式存在，相当于降低了Pb2+的初始浓度，导致吸附效率降低。刘志等［40］在研究PAM接枝丝瓜络水解产物吸附Pb2+时同样发现，吸附量随pH的增大而增大，pH=5时，对Pb2+的饱和吸附量为887 mg/g。通过对吸附前后的试样进行XPS表征发现，该吸附过程是通过—COO-与Pb2+间的静电作用实现的。采用 Langmuir和 Freundlich 等温吸附模型拟合实验数据，结果显示，吸附更倾向于单分子层吸附，即满足Langmuir等温吸附模型。动力学研究表明，该吸附的动力学符合准二级动力学方程。

通过吸附温度对吸附效果的影响可确定PAM类复合材料吸附Pb2+是吸热还是放热过程。刘志江等［41］在25，35，45 ℃下采用静态吸附法考察了温度对硅藻土/PAM复合吸附剂吸附Pb2+的影响。结果表明，平衡浓度相同时，温度越高吸附量越大，升温有利于Pb2+的吸附，说明此吸附为吸热反应。而王玲芝［42］在研究PAM改性的单宁（PAMT）对Pb2+的吸附时发现，随温度的升高，吸附量呈下降的趋势，这表明PAMT对Pb2+的吸附是自发放热的过程。

肖海燕等［43］在研究钠基膨润土/PAM复合树脂吸附Pb2+时发现，随膨润土用量的增加，复合树脂对Pb2+的吸附量呈先增大后减小的趋势，最高吸附率达99.4%。吸附过程的前2 h符合Freundlich等温吸附模型，而后2 h则更符合Langmuir等温吸附模型。

杨文等［44］利用SEM表征了硅藻土经PAM改性前后的变化。结果表明，PAM能有效改变硅藻土的表面性质及孔隙结构，有利于吸附粒径较小的重金属离子。在改性所得的PAM/硅藻土处理高浓度Pb2+模拟废水实验中，随Pb2+初始浓度的增加，原土和经PAM改性的硅藻土两种吸附剂的吸附容量均明显增大。原因是高浓度Pb2+增加了Pb2+与吸附剂接触的几率，使Pb2+从水相—固液界面—孔隙—吸附剂内部基团发生反应的时间缩短。段雅丽［15］研究钠基膨润土改性PAM复合树脂吸附Pb2+时同样发现，吸附量随Pb2+初始浓度的增大而增大，近似呈线性关系。

将石墨烯、MnO2等纳米材料与PAM复合，以充分利用纳米材料的“表面效应”使复合材料的表面积扩张，暴露出更多的活性吸附位点，能显著提高材料吸附重金属离子的能力。张俊丽［45］以GO为填料，天然生物高分子CTS和AM为单体，通过原位聚合法制备了CTS-g-PAM/GO复合水凝胶。GO的加入在提高材料力学性能的同时又引入了—COOH、—OH等利于吸附的基团，与CTS和AM上的酰胺基起协同作用，从而使CTS-g-PAM/GO可以通过螯合作用、离子交换和静电引力等作用实现对 Pb2+的吸附。Diao 等［46］利用 MnO2纳米线独特的结构与P（AA-AM-AMPSA）复合，使水凝胶表面结构发生改变，从而提高复合材料的吸附量。MnO2纳米线负载到P（AA-AM-AMPSA）所得的复合水凝胶表面粗糙，呈波浪状，这种结构使水凝胶的表面积扩张，有利于对Pb2+的吸附。

2.2 用于Cu2+的吸附

Tiwar等［47］将负载 Fe3O4纳米颗粒的 PAM/马来酸酐复合水凝胶用于去除废水中的Cu2+。随pH的增大，H+与Cu2+间的竞争吸附减弱，同时凝胶表面聚集的正电荷减少使H+与Cu2+间的静电斥力作用也减弱，有利于吸附Cu2+。因此，去除率随pH的增大而增大，pH=5.5～6.5时，Cu2+的去除率达98%。温度升高使官能团质子化和去质子化作用增强，导致凝胶表面产生更多的活性位点，使Cu2+的吸附量明显增加。但温度高于25 ℃后，由于Cu2+与活性位点间的结合力减弱又使吸附量降低。实验结果说明，离子交换作用在此吸附-解吸过程中起主要作用。Milosavljević等［20］将自由基聚合制备的聚（AM-甲基丙烯酸酯）吸附剂用于吸附Cu2+，在pH=5、吸附剂用量为300 mg时，该吸附剂对Cu2+的最大吸附量达24.05 mg/g，且吸附满足动力学准一级方程。FTIR表征结果显示，—COOH和—NH2均参与了对 Cu2+的吸附。Orozco-Guareño等［48］研究了P（AA-AM）水凝胶对Cu2+的吸附性能。该水凝胶对Cu2+的饱和吸附量达121 mg/g，吸附过程遵循准一级动力学方程和Langmuir等温吸附模型。通过XPS对吸附前后的P（AA-AM）进行表征，结果显示，—COOH和—CONH2与Cu2+配位形成络合物从而实现对Cu2+的吸附。Singh等［49］用腐殖酸钠-AA-AM复合树脂吸附废水中的Cu2+，当Cu2+初始质量浓度为1 000 mg/L时，该复合树脂对Cu2+的吸附量达299 mg/g，吸附过程符合Langmiur等温吸附模型，吸附是通过离子交换和络合作用完成的。Zhao等［50］以AM、植酸（PA）和多巴胺（PDA）为单体制备了可快速检测和吸附Cu2+的复合水凝胶PAM-PA-PDA，该复合水凝胶对Cu2+的饱和吸附量达（231.36±4.70）mg/g。李海明［51］研究了 PAM/CTS 复合材料的制备及其吸附Cu2+的性能。与交联CTS相比，PAM/CTS对Cu2+的吸附量明显提高且随交联剂用量的增加而降低。动力学研究表明，PAM/CTS吸附Cu2+的过程符合准二级动力学方程，就整个吸附过程而言，粒子内扩散是PAM/CTS吸附过程的速率控制步骤；热力学研究表明，PAM/CTS对Cu2+的吸附符合Langmiur等温吸附模型，平衡吸附量随Cu2+初始浓度的增大而增大。Ma等［52］研究了经乙二酸四乙酸二钠改性的CTS/PAM复合水凝胶吸附Cu2+的性能。改性的CTS/PAM对Cu2+的吸附是通过离子交换实现的，最大吸附量达99.44 mg/g，吸附过程满足Langmuir等温吸附模型和准二级动力学模型。

2.3 用于Cd2+的吸附

邓红梅等［53］研究发现，当pH=4.0～8.0时，CMC-g-PAA/AM/ATP（CMC：羟甲基纤维素）对Cd2+的吸附效果较好。pH＜2时，由于—NH2质子化作用较强产生大量—NH3+，与Cd2+之间产生静电斥力；同时大量羧基被质子化并参与分子间氢键的形成，从而削弱了CMC-g-PAA/AM/ATP的吸附能力。随pH的增大，—NH2的质子化作用减弱，更多的—NH2能与Cd2+发生络合作用，使吸附率逐渐增大；此外，较高pH下，—COOH电离成—COO-，与Cd2+产生静电引力，也使吸附量增加；—COOH还能与Cd2+产生离子交换作用。因此可以推断，CMC-g-PAA/AM/ATP 对Cd2+的吸附机理包括静电作用、络合作用和离子交换作用，FTIR和XPS表征结果证明了此结论。程亮等［54］考察了吸附时间对AA-MMT-AM/纳米腐植酸复合树脂吸附Cd2+的影响。实验结果表明，随吸附时间的延长，复合树脂分子上含有的亲水基团作为吸附活性位与Cd2+进行配位吸附；同时，复合树脂的三维网状结构在溶液中溶胀，增加了凝胶内部与表面的浓度梯度，传质推动力增大，溶液中的Cd2+迅速向凝胶内扩散，使吸附速率增加。He等［55］在研究P（AANa-AM）/GO复合水凝胶吸附Cd2+时发现，pH、Cd2+初始浓度、水凝胶投加量都影响吸附量及吸附效率。P（AANa-AM）/GO对Cd2+的吸附动力学和吸附等温线分别满足准一级动力学模型和Langmuir等温吸附模型，P（AANa-AM）/GO对Cd2+的最大吸附量为196.4 mg/g。XPS分析表明，吸附是通过Cd2+与—COONa间的离子交换作用实现的。孙林等［22］将AM和MMA的共聚产物进行肟化反应得到羟肟酸功能化的螯合物PMMA/AM/HOA，红外分析结果显示，在1 529.63 cm-1处出现较强的吸收峰，该新增峰是肟化后产生的N—H键的弯曲振动峰，说明肟化后的树脂含有羟肟酸基团。羟肟酸基团与金属离子具有较强的络合性能，可与多种金属离子形成螯合物从而起到吸附作用［56］，且—CONH2对金属离子也有一定的螯合作用。PMMA/AM/HOA对Cd2+的吸附实验结果表明，25 ℃、Cd2+初始浓度为0.017 mol/L时，PMMA/AM/HOA 对 Cd2+的最大吸附量为 0.384 mol/g。Peng等［57］将纳米水合锰氧化物（MO）负载到PAM/丙烯酸钠（PP）上制备了复合材料PPM，并考察了影响PPM吸附Cd2+的因素。实验结果表明，PP负载MO后对Cd2+的吸附能力明显提高，当Cd2+质量浓度为100 mg/L、PP用量为281.19 mg/g时，吸附量达507.98 mg/g。为进一步提高对Cd2+的吸附性能，周方［58］对PPM进行氨基强化处理，制备出改性吸附剂PPM-NH2，与PPM相比，PPM-NH2对Cd2+的吸附效率最大可提高3.6倍。

2.4 用于多离子的竞争吸附

在多种重金属离子共存的情况下，共存离子与吸附的目标离子共同竞争占据了PAM类复合材料表面的吸附位点，使目标离子的吸附效率有所降低［59］，且共存离子与吸附位点的作用力越强，对吸附目标离子的影响越大。

Mahmoud［60］将 Fe3O4纳米颗粒负载到 P（AMAMPS）（AMPS：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸）上得到可吸附Pb2+，Cu2+，Cd2+的复合水凝胶。该复合水凝胶对Pb2+，Cu2+，Cd2+的吸附遵循准一级动力学模型和Freundlich等温吸附模型；对Pb2+，Cd2+，Cu2+的最大吸附量分别为321，436，470 mg/g，即Cu2+＞ Cd2+＞ Pb2+。这是由于这三种离子中，Cu2+的离子半径最小，电荷密度最大，使得Cu2+对N中的孤对电子具有更强的引力作用，形成的络合物更稳定，故对Cu2+的吸附选择性最高。

有研究表明，电负性对吸附金属离子的顺序起决定性作用［61］，即电负性越大，亲和力越大；当电负性相近时，离子半径越小，越优先吸附。Pb2+，Cu2+，Cd2+的电负性分别为 2.33，1.69，1.90，Pb2+的电负性最大，所以它的亲和力最强。孔维庆等［62］研究了蔗渣/水凝胶对 Pb2+，Cu2+，Cd2+的吸附选择性。实验结果表明，蔗渣/P（AA-co-AM）对多离子体系中重金属离子的吸附有良好的选择性，吸附优先性为：Pb2+＞ Cu2+＞ Cd2+。

刘宛宜等［63］研究了P（AA-AM）水凝胶的合成及其吸附性能。P（AA-AM）表面的—COOH和—NH2均能与重金属离子发生螯合作用。粒径为0.097～0.150 mm的P（AA-AM）在pH=5、吸附温度35 ℃的条件下，对Cu2+，Pb2+，Cd2+的最大吸附量分别为186，588，403 mg/g。P（AA-AM）对重金属离子的吸附是通过离子交换实现的，吸附速率大小顺序为 Cu2+＞ Cd2+＞ Pb2+。对于 Cu2+和Cd2+，Langmuir等温吸附模型的拟合结果较佳；而对于 Pb2+，Freundlich 等温吸附模型更适合。这说明P（AA-AM）对Cu2+和Cd2+的吸附符合单分子层吸附，而对Pb2+的吸附存在不均匀的多分子层吸附。

2.5 用于其他重金属离子的吸附

含N和S 配位离子的吸附剂能很好地螯合重金属离子。李珍等［64］依据Mannich反应机理，以PAM分子链为骨架，通过甲醛甲基化接枝螯合基团2-巯基乙胺得到接枝螯合凝胶，并考察了它去除废水中Hg2+的性能。FTIR表征结果显示，2-巯基乙胺螯合凝胶在吸附Hg2+后，羧基中的C==O在1 700 cm-1附近的伸缩振动变弱，1 174 cm-1附近的O—H弯曲振动向右偏移且强度变弱，由于部分S—H变为S—Hg2+导致600 cm-1附近的峰宽发生变化，这表明2-巯基乙胺螯合凝胶与Hg2+发生了螯合作用。Lan等［65］将经纳米氧化铁改性的PAM用于去除Cr6+，在pH=3、吸附温度为30 ℃、吸附40 min的条件下，对Cr6+的最大去除率达98.3%。Liu等［66］利用具有三维网状结构的CS-P（AA-g-AM）（CS为纤维素）复合水凝胶吸附废水中的Ni2+。该复合水凝胶对Ni2+的最大吸附量达171.8 mg/g，吸附过程的动力学和热力学可以分别用准二级动力学方程和Langmuir等温吸附模型描述。可通过Zeta电位的变化判断溶液的pH对吸附效果的影响：CSP（AA-g-AM）的零点电荷（PZC）为1.4，当溶液的pH＜PZC时，由于强的静电斥力作用使吸附效率较低；随pH从2增至5时，CS-P（AA-g-AM）的Zeta电位从-2.45 mV变为-72.73 mV，使静电引力作用增强，导致其吸附Ni2+的能力提高。

3 结语

PAM类复合材料在重金属离子吸附中已经取得一定的效果，但仍存在一些问题有待进一步研究和解决：

1）加强PAM改性合成理论的研究。当前对PAM的改性研究，大部分仅限于改性工艺与方法的研究，对改性PAM类复合吸附材料的结构与性能之间的关系以及改性原理的探讨还不够深入透彻。若能够在理论、机理上对相关改性给出详细的解释，能够从分子水平上认识改性材料的组成与结构，将更有利于新型PAM类复合吸附材料的研究和开发。

2）目前研究PAM类复合材料对重金属离子的吸附时，多采用单一离子体系，并不能如实反映实际生产中多离子共存体系中各重金属离子间竞争吸附的规律，同时关于共存阴离子对吸附效果影响的研究还很少。因此，深入研究PAM类复合物材料吸附重金属离子过程中多离子共存对吸附的影响是很有必要的。

3）目前对于PAM类复合材料吸附重金属离子的动力学和热力学研究，常采用传统的吸附模型进行数据拟合，不能如实反映实际的质量传递过程；同时对于吸附机理的分析也还需进一步深入。如何采用先进的分析技术和数学模型探索重金属离子吸附过程中PAM类复合材料与重金属离子间的相互作用，对了解选择性吸附重金属离子的本质、开发高性能的PAM类复合材料具有重大意义。

［1］ Liu Junsheng，Song Long，Shao Guoquan. Novel zwitterionic inorganic organic hybrids：Kinetic and equilibrium model studies on Pb2+removal from aqueous solution［J］.J Chem Eng Data，2011，56（5）：2119-2127.

［12 李航彬，钱波，黄聪聪，等. 钡盐沉淀法处理六价铬电镀废水［J］.电镀与涂饰，2014，33（9）：391-395.

［3］ 何绪文，胡建龙，李静文，等. 硫化物沉淀法处理含铅废水［J］.环境工程学报，2013，7（4）：1394-1398.

［4］ 魏淑梅，杨朝晖，曾光明，等. 微生物絮凝剂去除废水中Cd（Ⅱ）的 CCD优化及絮凝机制［J］.环境工程学报，2013，7（9）：3270-3276.

［5］ Khelifa A，Aoudj S，Moulay S，et al. A one-step electrochlorination/electroflotation process for the treatment of heavy metals wastewater in presence of EDTA［J］.Chem Eng Process，2013，70：110-116.

［6］ Tran T K，Leu H J，Chiu K F，et al. Electrochemical treatment of heavy metal-containing wastewater with the removal of COD and heavy metal ions［J］.J Chin Chem Soc，2017，64（5）：493-502.

［7］ Molaei A，Waters K E. Copper ion removal from dilute solutions using colloidal liquid aphrons［J］.Sep Purif Technol，2015，152：115-122.

［8］ Zewail T M，Yousef N S. Kinetic study of heavy metal ions removal by ion exchange in batch conical air spouted bed［J］.Alexandria Eng J，2015，54（1）：83-90.

［9］ Simona C，Cosmin C M，Violeta P，et al. San copolymer membranes with ion exchangers for Cu(Ⅱ) removal from synthetic wastewater by electrodialysis［J］.J Environ Sci，2015，35（9）：27-37.

［10］ Kheriji J，Tabassi D，Hamrouni B. Removal of Cd(Ⅱ) ions from aqueous solution and industrial effluent using reverse osmosis and nanofiltration membranes［J］.Water Sci Technol，2015，72（7）：1206-1216.

［11］ Wu Ningmei，Li Zhengkui. Synthesis and characterization of poly(HEA/MALA) hydrogel and its application in removal of heavy metal ions from water［J］.Chem Eng J，2013，215/216：894-902.

［12］ Lee C G，Lee S，Park J A，et al. Removal of copper，nickel and chromium mixtures from metal plating wastewater by adsorption with modified carbon foam［J］.Chemosphere，2017，166：203-211.

［13］ 张雪彦，金灿，刘贵锋，等. 重金属离子吸附材料的研究进展［J］.生物质化学工程，2017，51（1）：51-58.

［14］ 余劲聪，侯昌萍，何舒雅，等. 壳聚糖修复重金属污染土壤的研究进展［J］.土壤通报，2017，48（1）：250-256.

［15］ 段雅丽. 丙烯酰胺系高吸水性树脂的改性及吸附性能研究［D］.秦皇岛：燕山大学，2011.

［16］ 邓金梅，罗序燕，祝婷，等. 聚丙烯酰胺类复合絮凝剂对金属离子吸附的研究进展［J］.化工新型材料，2017，45（2）：19-21.

［17］ 魏来，徐宗，吴雨龙，等. 合成水凝胶材料及其对水体中重金属离子处理的研究进展［J］.湖北大学学报：自然科学版，2017，39（1）：30-35.

［18］ 鲁丹萍，占晓勇，林东强，等. 超大孔聚丙烯酰胺晶胶微球的制备及其生物相容性和吸附性能［J］.化工学报，2014，65（6）：2350-3256.

［19］ 蒋翔，赵建平，魏飞，等. 改性聚丙烯酰胺螯合树脂的合成及对污水中金属离子吸附性［J］.江南大学学报：自然科学版，2008，7（3）：350-352.

［20］ Milosavljević N，Debeljković A，Krusić M K，et al. Application of poly(acrlymide-co-sodium methacrylate) hydrogels in copper and cadmium removal from aqueous solution［J］.Environ Prog，2014，33（3）：824-834.

［21］ Liu Zhuannian，Song Yejing，Han Xiaogang. Synthesis and characteristics of a novel heavy metal ions chelator［J］.J Wuhan Univ Technol—Mater Sci Ed，2012，27（4）：730-734.

［22］ 孙林，刘春萍，马松梅，等. 羟肟酸功能化PMMA/AM/HOA的合成及对Hg2+和Cd2+的吸附性能［J］.环境工程学报，2016，10（11）：6409-6415.

［23］ 周奇. 粘土矿物的有机功能化及其重金属吸附特性研究［D］.武汉：中国地质大学，2016.

［24］ 杜秀娟，曹吉林，陈学青，等. 聚丙烯酰胺钠基复合膨润土合成及其吸附铅离子性能［J］.过程工程学报，2012，12（2）：324-329.

［25］ 陈岩，赵宜江，周守勇，等. 聚丙烯酰胺/凹凸棒粘土复合吸附材料的研究［J］.高校化学工程学报，2010，24（2）：274-279.

［26］ 何文娟. 黄土基高分子吸附剂的制备与应用［D］.兰州：西北师范大学，2014.

［27］ Liu Peng，Jiang Liping，Zhu Longxiang，et al. Synthesis of covalently crosslinked attapulgite/poly(acrylic acid-co-acrylamide)nanocomposite hydrogels and their evaluation as adsorbent for heavy metal ions［J］.J Ind Eng Chem，2015，23：188-193.

［28］ 王彩，侯朝霞，王美涵，等. 聚丙烯酰胺改性羟基磷灰石的制备及吸附Cu2+研究［J］.功能材料，2014，45（2）：2059-2062.

［29］ 郭逗逗，庞浩，刘海露，等. 壳聚糖复合水凝胶对水溶液中铜离子（Ⅱ）的高效吸附［J］.林产化学与工业，2014，34（1）：8-12.

［30］ 秦贞贞. 高分子絮凝剂的制备及其对重金属离子吸附性能的研究［D］.扬州：扬州大学，2014.

［31］ Saber-Samandari S，Gazi M. Pullulan based porous semi-IPN hydrogel：Synthesis，characterization and its application in the removal of mercury from aqueous solution［J］.J Taiwan Inst Chem E，2015，51：143-151.

［32］ 韩心强，谢建军，张平，等. 木粉/壳聚糖接枝共聚吸附树脂的制备及其Pb2+吸附［J］.石河子大学学报：自然科学版，2011，29（5）：561-565.

［33］ 鞠荣，李锦荣，曾建，等. 蔗渣基重金属离子吸附材料的吸附特性影响研究［J］.离子交换与吸附，2017，33（2）：130-136.

［34］ Tiwar A，Sharma N. Efficiency of superparamagnetic nano iron oxide loaded poly(acrylamide-co-acrylic acid) hydrogel in uptaking Pb2+ions from water［J］.Int J Environ Res，2012，1（5）：6-13.

［35］ Xu Zhiwei，Zhang Yaoyao，Qian Xiaoming，et al. One step synthesis of polyacrylamide functionalized graphene and its application in Pb(Ⅱ)removal［J］.Appl Surf Sci，2014，316（1）：308-314.

［36］ 李云龙，欧阳娜，林松柏，等. PAM/SiO2磺甲基化改性及吸附重金属离子研究［J］.化工新型材料，2012，40（2）：95-97.

［37］ 粟燕，刘人源，陈振玲. 纳米氢氧化铝-聚丙烯酰胺复合絮凝剂对镉离子的吸附研究［J］.离子交换与吸附，2016，32（4）：324-332.

［38］ 朱倩，李正魁，张一品，等. 纳米复合水凝胶的制备及其对重金属离子的吸附［J］.环境科学，2016，37（8）：3192-3200.

［39］ Jiang Liping，Liu Peng. Covalently crosslinked fly ash/poly（acrylic acid-co-acrylamide）composite microgels as novel magnetic selective adsorbent for Pb2+ion［J］.J Colloid Interface Sci，2014，426（27）：64-71.

［40］ 刘志，李炳睿，潘艳雄，等. 接枝亲水型高分子的丝瓜络对水中重金属离子的吸附行为［J］.高等学校化学学报，2017，38（4）：669-677.

［41］ 刘志江，彭浩，朱卫国，等. 改性硅藻土对铅吸附性能的研究［J］.当代化工，2015，44（7）：1484-1486.

［42］ 王玲芝. 单宁改性及其吸附重金属离子的应用研究［D］.长沙：中南林业科技大学，2016.

［43］ 肖海燕，李秋荣，高凯莎，等. 改性膨润土复合聚丙烯酰胺对Pb2+的吸附性能［J］.化工进展，2011，30（增刊）：366-369.

［44］ 杨文，王平，朱健，等. PAM表面改性硅藻土吸附废水中Pb2+［J］.非金属矿，2011，34（2）：54-58.

［45］ 张俊丽. CS-g-PAM/GO复合水凝胶的制备及其性能研究［D］.上海：华东理工大学，2015.

［46］ Diao Mengmeng，Li Qiurong，Xiao Haiyan，et al. Synthesis of superabsorbent hydrogel and manganese dioxide nanowires composite for adsorption of Pb(Ⅱ) from aqueous solution［J］.Polym Compos，2015，36（4）：775-784.

［47］ Tiwar A，Sharma N. Efficiency of superparamagnetic nano iron oxide loaded poly(acrylamide-co-maleic acid) hydrogel in uptaking Cu2+ions from water［J］.J Dispersion Sci Technol，2013，34（10）：1437-1446.

［48］ Orozco-Guareño E，Santiago-Gutiérrez F，Morán-Quiroz J L，et al. Removal of Cu(Ⅱ)ions from aqueous using poly（acrylicacid-co-acrylamide）hydrogels［J］.J Colloid Interface Sci，2010，349（2）：583-593.

［49］ Singh T，Singhal R. Poly(acrylic acid/acrylamide/sodium humate) superabsorbent hydrogels for metal ion/dye adsorption：Effect of sodium humate concentration［J］.J Appl Polym Sci，2012，125（2）：1267-1283.

［50］ Zhao Zhen，Chen Hongda，Zhang Hua，et al. Polyacrylamide-phytic acid-polydopamine conducting porous hydrogel for rapid detection and removal of copper(Ⅱ) ions［J］.Biosens Bioelectron，2017，91：306-312.

［51］ 李海明. 壳聚糖基复合材料制备及铜离子吸附研究［D］.天津：天津大学，2013.

［52］ Ma Jianhong，Zhou Guiyin，Chu Lin，et al. Efficient removal of heavy metal ions with an EDTA functionalized chitosan/polyacrylamide double network hydrogel［J］.Acs Sustain Chem Eng，2017，5（1）：843-851.

［53］ 邓红梅，张紫君，许楠. CMC-g-PAA/AM/ATP水凝胶对水体中Cd（Ⅱ）的吸附性能及机理研究［J］.北京大学学报：自然科学版，2016，52（3）：545-552.

［54］ 程亮，徐丽，侯翠红，等. 纳米腐植酸基复合树脂的制备及其对Ni2+和Cd2+的吸附［J］.化工环保，2015，35（6）：640-644.

［55］ He Shengfu，Zhang Fan，Cheng Shenzhen，et al. Synthesis of sodium acrylate and acrylamide copolymer/GO hydrogels and their effective adsorption for Pb2+and Cd2+［J］.Acs Sustain Chem Eng，2016，4（7）：3948-3959.

［56］ Buckley A N，Parker G K. Adsorption of n-octanohydroxamate collector on iron oxides［J］.Int J Miner Process，2013，121（23）：70-89.

［57］ Peng Liang，Xu Yi，Zhou Fang，et al. Enhanced removal of Cd(Ⅱ) by poly(acrylamide-co-sodium acrylate) water-retaining agent incorporated nano hydrous manganese oxide［J］.Mater Design，2016，96：195-202.

［58］ 周方. 保水剂负载纳米水合锰氧化物制备及其去除镉的研究［D］.长沙：湖南农业大学，2015.

［59］ Park J H，Ok Y S，Kin S H，et al. Competitive adsorption of heavy metals onto sesame straw biochar in aqueous solutions［J］.Chemosphere，2016，142：77-83.

［60］ Mahmoud G A. Adsorption of copper(Ⅱ)，lead(Ⅱ)，and cadmium(Ⅱ) ions from aqueous solution by using hydrogel with magnetic properties［J］.Monatsh Chem，2013，144（8）：1097-1106.

［61］ 莫瑜，潘蓉，黄海伟，等. 毛木耳和白木耳子实体对Cd（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）、Pb（Ⅱ）和Zn（Ⅱ）的吸附特性研究［J］.环境科学，2010，31（7）：1566-1574.

［62］ 孔维庆，任俊莉，刘传富，等. 蔗渣水凝胶的制备及对金属离子的选择性吸附［C］//中国造纸学会第十七届学术年会论文集. 西安：中国造纸学会，2016：465-470.

［63］ 刘宛宜，杨璐泽，于萌，等. 聚丙烯酸盐-丙烯酰胺水凝胶的制备及对重金属离子吸附性能的研究［J］.分析化学，2016，44（5）：707-715.

［64］ 李珍，刘建. 2-巯基乙胺螯合凝胶的制备及其除汞性能的研究［J］.应用化工，2013，42（8）：1441-1444.

［65］ Lan Guihong，Hong Xia，Fan Qiang，et al. Removal of hexavalent chromium in wastewater by polyacrylamide modified iron oxide nanoparticle［J］.J Appl Polym Sci，2014，131（20）：1366-1373.

［66］ Liu Lin，Xie Jinpeng，Li Yujiao，et al. Three-dimensional macroporous cellulose-based bioadsorbents for efficient removal of nickel ions from aqueous solution［J］. Cellulose，2016，23（1）：723-736.