抗铁污染催化裂化催化剂

袁程远，潘志爽，谭争国，张海涛

（中国石油 兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060）

抗铁污染催化裂化催化剂

袁程远，潘志爽，谭争国，张海涛

（中国石油 兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060）

采用碱抽提方法对传统高岭土进行改性并将其作为基质材料制备了催化裂化催化剂。利用N2吸附-脱附、FTIR、元素分析等方法分析了高岭土改性前后的结构和性能；通过重油催化裂化反应考察了催化剂的抗铁污染性能。表征结果显示，相对传统高岭土，改性高岭土具有更大的比表面积和孔体积，分别可达158 m2/g和0.40 cm3/g，同时Al2O3含量增至65.23%（w），提高了催化剂表面酸性中心可接近性，进而显著改善了催化剂的抗铁污染性能。在相同铁污染条件下，与传统高岭土制备的催化剂相比，使用改性高岭土制备的催化剂的重油转化率、汽油收率、总液体收率和轻质油收率分别提高了1.94，2.01，2.09，1.24百分点，而干气、焦炭和重油产率则分别降低了0.17，0.73，1.17百分点。

高岭土；改性；铁污染；催化裂化；催化剂

作为原油二次加工的主要手段，催化裂化在炼油领域占有极其重要的地位，而这其中催化裂化催化剂的性能至关重要［1-3］。近年来，世界原油重质化和劣质化日益加剧，原油中的重金属含量不断增加，从而对催化裂化催化剂的抗重金属污染性能要求越来越高［4-7］。对于催化裂化催化剂，原油中的钒、镍和铁是主要的重金属污染物。当前对于抗钒、镍污染的相关研究很多，而对抗铁污染的研究相对较少。近年来一些炼厂已经开始出现比较严重的催化剂铁中毒问题，这使得催化裂化催化剂抗铁污染性能逐渐成为人们关注的问题［8-9］。

铁与钒、镍破坏催化裂化催化剂性能的机理不同，一般认为，催化裂化过程中，原料油中的铁元素（主要为环烷酸铁和卟啉铁）会以氧化物的形式不断沉积在催化裂化催化剂的表面，这些沉积的铁氧化物会与催化剂中的钠、氧化硅形成低熔点共熔物（熔点＜ 500 ℃），而由于所形成的共熔物具有较强的流动性，很容易造成催化剂的孔道堵塞，从而严重影响油气分子在催化剂孔道内的扩散传质，降低催化剂酸性中心的可接近性，最终使催化剂的重油转化能力大幅下降，轻质油产品收率减少，干气、焦炭产率显著增加［10］。基于上述破坏机理，对于提高催化裂化催化剂的抗铁污染性能，一方面要增加催化剂基质组分的比表面积和孔体积，分散低熔点共熔物，减少共熔物对催化剂孔道的堵塞；另一方面是提高催化剂基质中氧化铝的含量，使铁氧化物尽可能多地沉积在氧化铝表面，而铁氧化物与氧化铝无法形成低熔点共熔物，这样就可减少低熔点共熔物的生成。

高岭土是目前催化裂化催化剂常用的基质组分，其主要成分为氧化铝和氧化硅。研究表明，通过碱抽提方式，可选择性脱除高岭土骨架结构中的氧化硅，并形成相应的孔道结构，这不但可以显著增加高岭土的比表面积和孔体积，同时由于氧化硅的脱除，还提高了高岭土中氧化铝的含量［11-12］。因此，作为基质材料，相对传统高岭土，碱抽提高岭土可更好地满足抗铁污染催化裂化催化剂的制备需求。

本工作采用碱抽提方法对传统高岭土进行改性，并将改性高岭土作为基质材料制备了催化裂化催化剂，利用N2吸附-脱附、FTIR、元素分析等方法分析了高岭土改性前后的结构和性能，并在ACE装置上通过重油催化裂化反应考察了催化剂的抗铁污染性能。

1 实验部分

1.1 原料

氢氧化钠、氯化铵、环烷酸铁：分析纯，市售；传统高岭土、铝溶胶、REUSY分子筛：工业品，中国石油兰州石化公司催化剂厂。

1.2 催化剂的制备

改性高岭土的制备：将传统高岭土于800 ℃下焙烧2 h后与一定浓度的氢氧化钠溶液混合，于90 ℃下持续搅拌碱抽提处理2 h，过滤、洗涤。将所得滤饼与一定浓度的氯化铵溶液混合，80 ℃下持续搅拌1 h进行铵离子交换，然后过滤、洗涤并干燥，即得改性高岭土。

催化裂化催化剂的制备：将REUSY分子筛、铝溶胶、传统高岭土或改性高岭土按固体干基质量比35∶10∶55与适量的化学水混合、打浆，然后经喷雾干燥成型后即制得催化裂化催化剂。采用传统高岭土为基质材料制备的催化剂记为Cat-1，采用改性高岭土为基质材料制备的催化剂记为Cat-2。

铁污染催化剂的方法：以环烷酸铁为铁源，采用文献［9］报道的方法对催化剂进行铁污染（铁污染量8×10-3）。

1.3 表征与评价

N2吸附-脱附表征在Micromeritics公司ASAP3000型自动物理吸附仪上进行。FTIR表征在Bruker公司 TENSOR27型傅里叶变换红外光谱仪上进行。元素分析在Rigaku公司ZSX Primus 型荧光光谱仪上进行。

在ACE（R + MultiMode型）装置上评价催化剂的重油催化裂化反应性能，反应前催化剂试样经800 ℃、100%水汽老化处理10 h，反应温度530 ℃，剂油比5，原料油性质见表1。

表1 原料油性质Table 1 Properties of feedstock

2 结果与讨论

2.1 表征结果

传统高岭土和改性高岭土试样的N2等温吸附-脱附曲线见图1。由图1可看出，传统高岭土的N2等温吸附-脱附曲线为典型的Ⅲ型等温曲线，并在相对压力0.8～1.0范围内出现一个较小的滞后环，这表明传统高岭土中的孔道结构较少，孔道为粒子间的堆积孔［13］。与传统高岭土相比，改性高岭土的N2等温吸附-脱附曲线呈Ⅳ型等温线特征，并在相对压力0.4～0.8范围内出现了一个大的滞后环，这表明改性高岭土中具有丰富的介孔孔道结构［14］。表征结果显示，碱抽提改变了传统高岭土的孔结构，显著增加了介孔孔道数量。

图1 传统高岭土（a）和改性高岭土（b）试样的N2吸附-脱附曲线Fig.1 N2 adsorption-desorption isotherms of traditional kaolin(a) and modified kaolin(b).

由N2吸附-脱附计算的试样比表面积和孔体积见表2。从表2可看出，与传统高岭土相比，改性高岭土的比表面积和孔体积得到显著提升，分别可达158 m2/g和0.40 cm3/g。因此，相对Cat-1，使用改性高岭土基质材料的Cat-2具有更高的比表面积和孔体积。经铁污染后，Cat-1的比表面积和孔体积分别下降了约42%和54%，而Cat-2的比表面积和孔体积则只分别下降了约27%和32%，即具有更高的比表面和孔体积的保留率，这对于提高催化剂的抗铁污染性能十分有利。

表2 试样的比表面积和孔体积Table 2 Surface area and pore volume of different samples

高岭土改性前后的组成见表3。从表3可看出，经碱抽提选择性脱硅后，高岭土的SiO2含量（w）由53.40%减至31.26%，而相应的Al2O3含量（w）则由43.15%增至65.23%。基质中Al2O3含量的增加对于提高催化裂化催化剂抗铁污染性能十分重要。

表3 高岭土改性前后的组成Table 3 Composition of kaolin before and after modification

催化剂表面酸性中心的可接近性直接影响催化剂的催化裂化反应性能，是评价催化剂抗铁污染性能的重要因素。采用FTIR方法对铁污染后的催化剂表面B酸中心的可接近性进行了分析。分别以吡啶（Py）和2，6-二甲基吡啶（DTPy）为探针吸附分子，测试了铁污染催化剂试样的FTIR光谱。由于红外吸附峰面积正比于探针分子吸附量［15］，若以Py吸附峰面积（APy）代表催化剂表面总B酸中心量，以DTPy 吸附峰面积（ADTPy）代表大分子可接近的B酸中心量，那么可用ADTPy/APy对比不同催化剂试样表面B酸中心的大分子可接近性。ADTPy/APy越大表明催化剂试样表面B酸中心的大分子可接近性越好［16］，催化剂试样的抗铁污染性能也就越好。铁污染催化剂试样的Py和DTPy的FTIR谱图见图2。从图2可看出，试样的Py和DTPy特征红外吸收峰分别位于1 540 cm-1和1 650 cm-1处［17］。通过对峰面积积分，试样的ADTPy/APy见图3。从图3可看出，铁污染后，Cat-2的ADTPy/APy明显高于Cat-1的ADTPy/APy，表明改性高岭土基质材料显著提高了催化剂试样表面B酸中心的可接近性，即Cat-2具有更好的抗铁污染性能。

图2 铁污染催化剂试样的Py（a）和DTPy（b）吸附FTIR谱图Fig.2 FTIR spectra of different catalysts after iron contamination with adsorption of pyridine(a) and 2，6-dimethylpyridine(b).

图3 污染铁催化剂的ADTPy/APyFig.3 ADTPy/APy of catalysts after iron contamination.

2.2 铁污染催化剂的重油催化裂化反应性能

铁污染催化剂的重油催化裂化反应性能见表4。

表4 铁污染催化剂的重油催化裂化反应性能Table 4 Heavy oil catalytic cracking performance of catalysts after iron contamination

由表4可看出，铁污染后，与Cat-1相比，Cat-2的转化率增加了1.94百分点，具有更强的重油转化能力。同时，Cat-2的裂化产品选择性也得到明显的改善，相对Cat-1，干气、焦炭和重油产率分别下降了0.17，0.73，1.17百分点，而汽油收率、总液体收率和轻质油收率则分别增加了2.01，2.09，1.24百分点。实验结果显示，改性高岭土基质材料显著提高了催化裂化催化剂的抗铁污染性能。

3 结论

1）采用碱抽提方法对传统高岭土进行了改性，并将其作为基质材料制备了抗铁污染的重油催化裂化催化剂。碱抽提改变了传统高岭土的孔结构，显著增加了结构中的介孔孔道数量。

2）相对传统高岭土，改性高岭土具有更大的比表面积和孔体积，分别可达158 m2/g和0.40 cm3/ g，同时Al2O3含量增至65.23%（w），可显著提高催化裂化催化剂的抗铁污染性能。

3）在相同铁污染条件下，与使用传统高岭土基质材料的催化剂相比，使用改性高岭土基质材料制备的催化剂的重油转化率、汽油收率、总液体收率和轻质油收率分别提高了1.94，2.01，2.09，1.24百分点，而干气、焦炭和重油产率则分别降低了0.17，0.73，1.17百分点。

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（编辑 邓晓音）

Research on anti-iron contamination catalytic cracking catalyst

Yuan Chengyuan，Pan Zhishuang，Tan Zhengguo，Zhang Haitao
（Lanzhou Petrochemical Research Center，Petrochemical Research Institute，PetroChina，Lanzhou Gansu 730060，China）

Traditional kaolin was modified by alkali extraction method and it was used as matrix material for preparation of catalytic cracking catalyst. The structure and properties of modified kaolin were characterized by N2adsorption-desorption，FTIR and element analysis. The anti-iron contamination performance of the prepared catalyst was studied by heavy oil catalytic cracking. The results indicate that，compared with traditional kaolin，modified kaolin possesse much bigger specific surface area of 158 m2/g and pore volume of 0.40 m2/g with Al2O3content increasing to 65.23%(w)，which improve the anti-iron contamination performance of the catalyst by increasing the surface acid sites accessibility of the catalyst. In same iron contamination conditions，in contrast with the catalyst using traditional kaolin，the heavy oil conversion，gasoline yield，total liquid yield and light oil yield of catalyst using modified kaolin are increased by 1.94，2.01，2.09，1.24 percent points respectively，dry gas，coke and bottom yields are decreased by 0.17，0.73 and 1.17 percent points respectively.

kaolin；modification；iron contamination；catalytic cracking；catalyst

1000-8144（2017）07-0869-05

TQ 426.95

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.07.006

2017-01-23；［修改稿日期］2017-05-05。

袁程远（1981—），男，河南省新乡市人，博士，工程师，电话 0931-7981621，电邮 yuanchengyuan@petrochina.com.cn。

中国石油天然气股份有限公司科技管理部资助项目（2016B-2005）。