二氧化钛光催化膜分离耦合技术在水处理中的应用*

张宏忠，张 钰，王明花，郁志强，田 澄

（1.郑州轻工业学院材料与化学工程学院，河南郑州450001；2.中国轻工业污染治理与资源化重点实验室；3.环境污染治理与生态修复河南省协同创新中心；4.河南博之捷环保科技有限公司）

二氧化钛光催化膜分离耦合技术在水处理中的应用*

张宏忠1，2，3，张 钰1，2，3，王明花1，2，3，郁志强4，田 澄1

（1.郑州轻工业学院材料与化学工程学院，河南郑州450001；2.中国轻工业污染治理与资源化重点实验室；3.环境污染治理与生态修复河南省协同创新中心；4.河南博之捷环保科技有限公司）

通过水热法制备纳米二氧化钛，采用相转换法制备TiO2/PVDF膜，将该复合膜用于光催化膜反应器中，以1 g/L牛血清蛋白（BSA）溶液模拟天然大分子废水，以截留率和膜通量为参数，采用无光截留-光催化降解交替运行方式研究其光催化性能与膜分离性能。结果表明，添加纳米二氧化钛能增大PVDF膜的亲水性，二氧化钛质量分数为3%的TiO2/PVDF膜亲水性最好，对BSA的截留率达到93%；采用交替运行方式，无光时膜表面截留大量的BSA分子，膜通量减小，衰减率达到85%～90%，加光通纯水一段时间后，由于纳米二氧化钛光催化降解膜表面的BSA大分子，膜通量逐渐恢复，恢复率均达到86%；连续交替运行后，周期逐渐缩短，恢复率趋于稳定。说明TiO2/ PVDF膜用于光催化膜反应器中，将光催化技术与膜分离技术耦合，显著地恢复了膜通量，增加膜的使用寿命，同时避免了催化剂流失。

TiO2/PVDF膜；光催化；膜分离；截留率；膜通量

光催化氧化作为一种新型的污水处理技术，具有催化活性高、稳定性好、价格低廉、对人体无毒害等优点，其中以纳米TiO2光催化氧化技术的研究和应用最为广泛［1］。但是，大多数研究仅仅局限于光催化剂分散悬浮体系，由于该体系存在着催化剂难以分离和回收的问题，容易造成催化剂中毒和凝聚，引起水体二次污染，严重阻碍了光催化工艺在水处理中的大规模应用［2］。膜技术被称为“21世纪的水处理技术”，与传统的水处理工艺相比，具有处理效果好、工艺简单、能耗低、投资少、占地面积小、自动化程度高、无二次污染等优点，已被世界各国广泛应用于各种工业废水和市政污水回收利用、海水淡化、苦咸水淡化等领域。然而，在使用过程中膜的污染和劣化是制约膜技术发展的瓶颈之一，主要是因为在膜分离过程中膜表面形成了化学和生物附着层，膜孔通道发生了堵塞［3-4］。现阶段发展起来的光催化与膜分离耦合技术，在理论上能解决光催化单独作用时催化剂难以回收，造成二次污染问题以及膜污染裂化问题。光催化技术对有机污染物的降解可以使膜的抗污染性能提高从而解决膜通量下降的问题以及提高膜的使用寿命［5］。王硕［6］研究了光催化与膜分离耦合作用处理印染废水。解立平［7］开发了新型一体式光催化氧化-膜分离三相流化床反应器，其中的膜组件由有机膜构成，采用颗粒状TiO2催化剂，并在膜组件底部设置曝气装置，从而大大减轻了膜污染，并提高了反应器处理能力。F.G.Meng等［8］用溶胶凝胶-浸渍法制得了表面负载TiO2的Al2O3陶瓷膜，表征显示TiO2负载均匀、膜比表面积大、孔隙率高，实验表明复合膜的通量高，光催化、消毒和膜分离效果好，在高效水处理和循环水利用系统中应用潜力巨大。刘建伟等［9］研究表明膜污染与原水中污染物的性质和膜本身的性质密切相关。亲水性膜具有水通量高、抗污染性能好的特点，因而提高超滤膜的亲水性是提高膜的水通量和控制膜污染的重要方法之一［10-11］。

本文采用水热法制备纳米TiO2，相转换法制备了TiO2/PVDF复合分离膜（TiO2质量分数为0～5%），以1 g/LBSA溶液模拟料液，研究在无光环境下膜的截留率和膜通量随时间的变化，在有紫外光（波长365 nm）照射环境中，膜通量恢复情况，即TiO2/PVDF膜的抗污染性能。

1 实验

1.1 实验试剂及仪器

实验所用试剂为钛酸四乙酯（TEOT）；牛血清蛋白（BSA），相对分子质量为67 000；聚偏氟乙烯（PVDF），相对分子质量是441；所用的无水乙醇、浓硫酸等试剂均为分析纯。LED序列采用的是波长为365 nm的紫外灯珠；微型高压反应釜的型号是QNGF-200Ml；接触角测定仪的型号是JC2000C1。

1.2 实验方法

采用水热法制备纳米TiO2，具体步骤如下：首先将体积比为4∶1的无水乙醇/去离子水加入到100mL聚四氟乙烯高压反应釜中；然后，将2mL钛酸四乙酯（TEOT）加入到反应釜中，搅拌1 h；取1mL浓硝酸缓慢加入上述混合液中，反应釜在180℃下反应24h，冷却到室温；将制备好的TiO2颗粒收集，用去离子水和无水乙醇清洗数次去除杂质，在60℃下烘干。

采用L-S相转化法制备TiO2/PVDF超滤膜，具体步骤如下：膜溶液的制备是将PVDF（质量分数为13%）与不同质量分数的纳米TiO2（质量分数为0～ 5%）混合在溶剂DMF中，在60～65℃下搅拌2 h至完全溶解，将上述铸膜液进行静置脱泡。然后，用玻璃棒将脱泡后的铸膜液在玻璃板上以铜网为载体，刮制成一定厚度的膜；将载有涂好铸膜液的铜网浸入50℃蒸馏水中，浸泡24 h取出自然晾干，待用。

在实验过程中将TiO2/PVDF膜固定在光催化膜反应器中。实验以1 g/LBSA溶液模拟天然大分子废水。实验开始后先将纯水泵入反应器运行20min，清洗膜之后泵入BSA溶液，调节电源以及阀门使压力稳定在0.15MPa。膜反应器运行稳定后，每隔10min用量筒接净出水计量体积并测其吸光度。在膜反应器运行一段时间后，膜表面会截留大量BSA分子，膜通量衰减到一定程度，然后改用清水作为进膜料液并打开紫外光灯，每隔10min取膜出水测其吸光度并计算膜通量，探究光催化与膜技术耦合作用机理。实验流程图如图1所示。

图1 TiO2/PVDF光催化性能实验流程图

1.3 TiO2/PVDF膜抗污染性能的理论公式

TiO2/PVDF膜抗污染性能可以从膜通量（JW）、膜截留率（R）等方面来评价，以膜通量恢复率评价反应器运行方式对膜的影响。

实验中用UV-2001紫外吸光光度计在280 nm处测膜出水吸光度。截留率计算公式如下：

其中：R为截留率，%；A0为原液中BSA的吸光度；At为某时刻水样中BSA的吸光度。

膜通量计算公式如下：

其中：JW为膜通量，L/（m2·h）；V为出水体积，L；S为分离膜的有效面积，m2；t为时间，h；S由所用膜载体面积决定，本实验中S=5.024×10-3m2。

2 结果与讨论

2.1 纳米TiO2的XRD图

图2为纳米TiO2的XRD图。由图2可知，TiO2纳米颗粒的 XRD谱图 2θ在 25.3、38.49、53.10、70.59、76.46°处出现的衍射峰分别对应于锐钛矿型TiO2（101）面、（103）面、（112）面、（220）面、（301）面（JCPDSNo.21-1272），2θ在40.34、63.15°处出现衍射峰为Ti的衍射峰，这表明采用本方法制备的TiO2纳米管为锐钛矿型，而锐钛矿通常有很好的光催化活性。

图2 纳米TiO2的XRD图

2.2 TiO2/PVDF膜表面结构及形貌表征

图3为TiO2纳米颗粒及TiO2/PVDF膜表面结构SEM图。由图3可知，TiO2纳米颗粒均匀；TiO2/ PVDF膜表面比较光滑，颗粒均匀，不同掺杂量并没有明显区别。

图3 TiO2纳米颗粒及TiO2/PVDF膜表面结构SEM图

2.3 TiO2/PVDF膜在纯水中的膜通量

分别将TiO2质量分数为0～5%的TiO2/PVDF膜固定于光催化膜反应器中，将纯水泵入反应器，清洗膜之后，调节电源以及阀门使压力稳定在0.15MPa。膜反应器运行稳定后，每隔10min用量筒接净出水50mL并计时，测其纯水膜通量，如图4所示。由图4可知，TiO2（2%～5%）/PVDF膜在纯水中的膜通量均大于纯PVDF膜，且TiO2（2%，3%）/PVDF膜高于TiO2（4%，5%）/PVDF膜。这是由于纳米TiO2具有亲水性，能够增加水的渗透速度，因而添加TiO2，膜亲水性增加。随着TiO2含量增加，膜通量先增加再减小，这是由于在制膜过程中，相转化凝固过程TiO2纳米颗粒在膜表面发生团聚，导致其亲水性降低，膜通量减小。

图4 TiO2（0～5%）/PVDF膜在纯水中的膜通量

2.4 TiO2/PVDF膜光催化与膜分离耦合技术的研究

在实验过程中将TiO2（0～5%）/PVDF膜固定在光催化膜反应器中，实验以1 g/LBSA溶液模拟天然大分子废水。实验开始后先将纯水泵入反应器运行20min，清洗膜之后泵入BSA溶液，调节电源以及阀门使压力稳定在0.15MPa。膜反应器运行稳定后，每隔10min用量筒接膜出水计量体积并测其吸光度。

图5为不同含量的TiO2/PVDF膜对1 g/LBSA的截留率。从图5可知，随着运行时间延长TiO2/PVDF膜对BSA的截留率越来越大，但是，截留率增长越来越慢，最后趋于稳定。最终TiO2（3%）/PVDF膜的截留率达到93%，其他含量的膜的截留率均达到90%，但用时较长。图6为TiO2（0～5%）/PVDF膜对BSA溶液的膜通量随时间的变化。从图6可知，在前100min膜通量均迅速降低，随后，衰减缓慢直到达到稳定值，衰减率均达到85%～90%。这是因为BSA溶液黏度比较大，在膜反应器运行过程中，复合膜表面会形成一层蛋白质凝胶层，随着这层凝胶层厚度的增加，会截留越来越多的BSA分子，这样就使得复合膜对BSA料液仍然有着较高的截留率；同时，由于膜表面形成的BSA凝胶层，膜孔被堵塞，孔径随之减小，膜通量随之减小。与纯PVDF膜相比，TiO2/PVDF膜的膜通量衰减缓慢。

图5 TiO2/PVDF膜对BSA的截留率随时间的变化

图6 TiO2/PVDF膜对BSA的膜通量随时间的变化

针对上述TiO2/PVDF膜表面截留BSA后形成凝胶层、堵塞膜孔导致膜通量减小的现象，实验采用无光截留-光催化自清洁交替运行方式来研究其抗污染性能。在实验过程中，将TiO2（3%）/PVDF膜固定在光催化膜反应器中，刚开始原液为1 g/LBSA溶液，不加光直到膜通量衰减到最低后，开始加光利用光催化的作用使膜通量恢复，并改用清水作为进膜料液。无光截留-光催化自清洁交替运行方式对膜通量恢复的影响见图7。由图7可知，当膜通量从开始的82.02 L/（m2·h）经过587 min降到5.64 L/（m2·h），将料液改为纯水，同时加紫外光照射，经过一段时间后膜通量开始恢复。持续运行时，经过410min膜通量恢复到73.52 L/（m2·h），恢复率达到87%，膜通量显著恢复。这表明膜表面截留BSA分子后，膜孔径堵塞，膜通量减小，通过加入紫外光，膜表面掺杂的纳米TiO2光催化剂的光催化作用降解了大分子BSA，膜通量逐渐恢复。

图7 无光截留-光催化自清洁交替运行方式对膜通量恢复的影响

图8为连续采用无光截留-光催化自清洁交替运行方式，TiO2（3%）/PVDF膜在无光环境下对1 g/LBSA溶液的膜通量随时间的变化以及加紫外光后将料液改为纯水后膜通量的变化。从图8可知，第一个周期运行了997min，膜通量恢复率达到86%，第二个周期运行888min，膜通量恢复率达到83%，第三个周期运行839min，膜通量恢复率达到83%，第四个周期运行820min，膜通量恢复率达到83%。通过数据分析可知，交替运行周期逐渐缩短，每个周期光照时间逐渐缩短，恢复率趋于稳定。由图8可知，膜分离和光催化交替运行的方式能够有效地恢复膜通量，增加膜的使用寿命。

图8 无光截留-光催化自清洁交替运行方式对膜通量恢复规律的影响

3 结论

采用相转换法制备的TiO2/PVDF膜亲水性较纯PVDF膜好，其中TiO2（3%）/PVDF膜亲水性最好，在纯水中的膜通量最高。将TiO2（0～5%）/PVDF膜分别固定于光催化膜反应器中，在无光环境中，以1 g/L BSA溶液为料液，截留率均达到90%以上，膜通量衰减率达到85%～90%，其中，TiO2/PVDF膜较纯PVDF膜的截留率高，寿命更长。将TiO2（3%）/PVDF膜固定于膜反应器中，采用无光截留-光催化自清洁交替运行方式，膜通量衰减到最低后加光，一段时间恢复率达到87%；连续交替运行4个周期，交替运行周期逐渐缩短，每个周期光照时间逐渐缩短，恢复率趋于稳定，说明TiO2/PVDF膜用于光催化膜反应器中，将光催化技术与膜分离技术耦合，显著地恢复了膜通量，增加膜的使用寿命，同时避免了催化剂流失。

［1］ 张宏忠，秦小青，王明花.石墨烯/TiO2复合物的制备及其光催化性能［J］.环境工程学报，2016，10（1）：169-174.

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［11］ 李英.膜蒸馏用抗污染PVDF膜的研究［D］.天津：天津大学，2015.

TiO2photocatalyticmembrane coupling technology applied in water treatment

Zhang Hongzhong1，2，3，Zhang Yu1，2，3，WangMinghua1，2，3，Yu Zhiqiang4，Tian Cheng1
（1.SchoolofMaterialand Chemical Engineering，Zhengzhou University of Light Industry，Zhengzhou 450001，China；2.Key Laboratory ofPollution Treatmentand Resources，China National Light Industry；3.Collaborative Innovation Centerof Environmental Pollution Controland EcologicalRestoration；4.He′nan Bozhijie EnvironmentalProtection Technology Co.，Ltd.）

The nano-TiO2was prepared by hydro-thermalmethod.The TiO2/PVDFmembraneswere prepared by phase transformationmethod.The TiO2/PVDFmembraneswereapplied in the photocatalyticmembrane reactors.With the1 g/LBSA solution to simulate the naturalmacromoleculewastewater，the photocatalytic and separation propertiesof TiO2/PVDFmembranes were investigated by using the alternating operationmodewith no-light interception and photocatalytic degradation，and with membrane retention rate and flux as evaluating indexes.The results showed thatadding TiO2to PVDFmembranes could improve its hydrophilicity，and TiO2/PVDFmembraneswithmass fraction of TiO2of 3%had the besthydrophilicity and membrane retention rate to BSA reached 93%.In condition of no-light，membrane surface intercepted a large amount of BSA molecules，membrane fouling was reduced，the attenuation rate reached 85%～90%，and in UV light，photocatalysis could effectively recovermembrane flux with recovery of 86%.Continuous running，alternately cycle gradually shortened，recovery rate tended to be stable.The antifouling study of the TiO2entrapped PVDFmembranes had fouling resistance.The alternating operation withmembrane separation and photocatalytic can effectively recovermembrane flux and avoid the running off of catalystat the same time.

TiO2/PVDFmembrane；photocatalysis；membrane separation；retention rate；fiux

TQ134.11

A

1006-4990（2017）07-0050-05

2017-01-12

张宏忠（1968— ），男，博士，教授，从事光催化与水处理方面以及工业废渣资源化处理等方面的研究。

张钰

环境污染治理与生态修复河南省协同创新中心开放基金（XTCX-005）。

联系方式：414538277@qq.com