玉米芯活性炭的制备及性能研究*

郭云海，李 军，金 央，冯冬娅，张宇强，李 星

（四川大学化学工程学院，四川成都610065）

环境·健康·安全

玉米芯活性炭的制备及性能研究*

郭云海，李 军，金 央，冯冬娅，张宇强，李 星

（四川大学化学工程学院，四川成都610065）

以农业废弃物玉米芯为原料，分别采用氢氧化钾和磷酸两种活化剂在一定条件下制备活性炭。通过比表面（BET）、扫描电镜（SEM）、红外光谱（FT-IR）对两种活性炭的孔结构、表面形貌、化学组成进行分析，结果表明以氢氧化钾为活化剂制备的KMC活性炭具有更好的孔结构。利用所制备的活性炭对磷酸二氢铵溶液中的杂质Fe3+进行吸附，采用氢氧化钾活化的活性炭显示了较好的吸附性能，最高饱和吸附量达29.65mg/g。

玉米芯活性炭；吸附性能；磷酸二氢铵；铁

活性炭作为一种常见的催化剂和吸附材料，其表面积巨大，官能团丰富，具有良好的物理吸附和化学吸附性能，且来源广阔，易于再生和重复利用，在当今社会得到了广泛关注［1］。国内外有很多文献报道了活性炭的吸附行为，但大多是针对吸附有机物大分子和重金属离子进行研究［2-3］，对于在特定工业体系中的吸附数据还不够全面。比如，全水溶肥磷酸二氢铵（MAP）在生产过程中会受到Fe3+杂质的不良影响。随着Fe3+含量的增加，磷酸二氢铵的介稳区宽度变宽、结晶诱导时间延长、晶体生长速度变慢，同时晶体由棱柱状变为针状［4］，严重影响产品质量，因此，在工业生产中脱除杂质Fe3+至关重要，然而至今为止还没有关于活性炭在磷酸盐体系吸附Fe3+杂质的报道。

近年来，随着化石能源储量的不断减少，以传统原料煤炭制备活性炭的成本越来越高，而以农业废弃物如玉米芯、果壳、芦竹等制备活性炭既能降低生产成本又能实现废物利用，受到人们的青睐［5］。陈良霞等［6］和刘秀伍等［7］以玉米芯为原料，采用化学活化法制备活性炭，分别研究了其对铅离子和甲烷的吸附性能；Chitaranjan Dalai等［8］利用稻壳和甘蔗渣制备活性炭，研究了其在地下水中对铁和锰的吸附行为，结果表明以生物质材料制备的木质活性炭对溶液中的有机物和金属杂质都具有良好的吸附性能。

本文以农业废弃物玉米芯为原料，分别采用碱性活化剂KOH和酸性活化剂H3PO4制备木质活性炭，通过比表面（BET）、扫描电镜（SEM）、红外光谱（FT-IR）仪器分析对其结构进行表征，并对比研究了两种活性炭在特定pH约束条件下对工业MAP溶液中杂质Fe3+的吸附性能。

1 实验部分

1.1 材料及仪器

玉米芯；KOH、H3PO4、硫酸铁铵、磷酸二氢铵，均为AR。

高温管式反应炉（OTF-1200X型）；电热恒温鼓风干燥箱（101-2AB型）；紫外可见分光光度计（UV-1100型）；磁力加热搅拌器（78-1型）；高性能微孔分析仪（KUBO-X1000型）；台式电子显微镜（TM3000型）；傅里叶变换红外光谱仪（Nicolet560型）。

1.2 活性炭制备

以玉米芯为原料，分别以KOH和H3PO4为活化剂制备活性炭分为碳化过程和活化过程两步。

碳化过程：取适量玉米芯，用去离子水洗净，烘干，粉碎至1~2 cm3小块状，装入瓷舟，置于高温管式反应炉中，在氮气气氛（N2流量为20mL/min）中以5℃/min的速率升温至400℃，在400℃恒温碳化30min后，自然降温至100℃以下，取出，用研钵将碳化物研磨至150~850μm备用。

活化过程：取适量上述碳化物，按照液固比1∶1（质量比）加入活化剂（质量分数为53%KOH溶液、质量分数为60%H3PO4溶液），用玻棒搅拌均匀，60℃恒温浸渍10 h，然后放入120℃电热恒温鼓风干燥箱烘干6 h。将烘干的混合物装入瓷舟，置于高温管式反应炉中，在氮气气氛（N2流量为20mL/min）中以5℃/min的速率升温至400℃，在400℃恒温30min，之后继续以5℃/min的速率升温至活化温度（600、700、800℃），恒温活化1 h后，按照5℃/min的速率降温至500℃，然后自然降温至100℃，取出活化产物，用煮沸的去离子水洗涤活化产物至洗水呈中性，将洗涤产物置于120℃电热恒温鼓风干燥箱中烘干备用。将以KOH为活化剂制备的活性炭标记为KMC，以H3PO4为活化剂制备的活性炭标记为PMC。

1.3 活性炭结构表征

活性炭的吸附-脱附等温曲线使用KUBOX1000型高性能微孔分析仪在液氮（77 K）条件下测试，比表面积通过BET方程计算，介孔孔径分布按照BJH模型获得，微孔孔径分布由HK模型得出［9］。活性炭的表面形貌和结构采用TM3000型台式电子显微镜进行扫描观察。活性炭的表面官能团通过Nicolet560傅里叶变换红外光谱仪进行表征，设置扫描分辨率为8 cm-1，扫描次数32次，扫描范围为400~4 000 cm-1。

1.4 活性炭对Fe3+的吸附性能研究

在工业化生产中，对于溶液中金属杂质的去除，很大程度上会受到pH、温度、设备等条件的制约。以湿法磷酸为原料，经中和法得到的MAP溶液中杂质Fe3+的量约为100mg/kg，pH约为4.0。为考察制备的活性炭对Fe3+的吸附性能，实验以分析纯磷酸二氢铵晶体为原料，硫酸铁铵为掺杂物模拟制备Fe3+含量为100mg/kg、pH为4.0的MAP溶液。

准确称取上述MAP溶液20 g于50mL烧杯中，加入制备的活性炭50mg，置于磁力加热搅拌器中，常温状态下搅拌1 h至吸附平衡，过滤，取滤液，采用1，10-菲啰啉分光光度法［10］测定吸附前后试样中Fe3+含量，进一步计算活性炭吸附能力。

2 结果与讨论

2.1 活性炭孔结构（BET）分析

图1为KMC和PMC活性炭的吸附-脱附等温曲线对比图。由图1可知，两种活性炭的吸脱附等温曲线走势基本相同，呈现Ⅰ型（国际纯粹与应用化学联合会IUPAC等温线分类），在低相对压力区域，气体吸附量快速增长，此过程应该是发生了微孔填充。随后的近似水平平台表明，微孔已经充满，几乎不再有进一步的吸附行为发生。KMC活性炭的总吸附体积高于PMC活性炭。图2a和图2b分别为两种活性炭介孔孔径分布对比图和微孔孔径分布对比图。从图中可以看到，KMC活性炭的介孔含量和微孔含量都近似等于PMC活性炭的2倍。通过图2a和图2b对比可以发现，两种活性炭的微孔孔含量均远大于介孔孔含量，且随着孔径逐渐增大，介孔含量不断减少，微孔含量不断增加。

图1 两种活性炭吸附-脱附等温线对比图

根据BET方程计算可得KMC活性炭比表面积为598.48m2/g，单点平均孔半径为1.12 nm，优于PMC活性炭（404.86m2/g，1.05 nm）；由BJH方法计算，KMC和PMC活性炭的介孔吸附累积容积分别为0.03 cm3/g和0.02 cm3/g；单点吸附微孔容积根据HK方程计算，KMC活性炭为0.31 cm3/g，PMC活性炭为0.20 cm3/g。结合图1、图2a、图2b曲线图以及计算结果，可以得出，两种活性炭的孔型以微孔（0~ 2 nm）为主，且KMC活性炭孔道结构更为丰富。依据化学活化法制备木质活性炭的原理可以推断，在实验所设定的条件下，KOH碱活化作用对玉米芯中纤维素的刻蚀交联更有效，有利于木质活性炭孔道结构的形成，使活性炭具有较高的吸附能力。

图2 两种活性炭介孔孔径分布对比图（a）及两种活性炭微孔孔径分布对比图（b）

图3 两种活性炭的SEM表面形貌图

2.2 活性炭表面形貌（SEM）分析

图3a为KMC活性炭在放大倍数为500倍时的SEM图，图3c为PMC活性炭在放大倍数为1 000倍时的SEM图，对比发现两种活性炭宏观形态相近，表面均有一定粗糙度，为均匀的颗粒状活性炭。图3b为KMC活性炭在放大倍数为4 000倍时的SEM图，图3d为PMC活性炭在放大倍数为2 000倍时的SEM图。由图3可以看出两种活性炭的孔道都较为规整，对比可以看出KMC活性炭孔道分布相对更为密集，孔径也较PMC活性炭大。结合玉米芯木质结构特性，实验结果表明KOH对玉米芯碳化物表面刻蚀作用更明显，使活性炭的孔道发展更为充分，吸附能力更强。

2.3 活性炭化学组成（FT-IR）分析

图4为KMC和PMC活性炭的红外谱图。由图4可知，两种活性炭的红外吸收峰的位置基本相同。两种活性炭在3 400 cm-1处有较强的吸收峰，为—OH的伸缩振动峰（υO—H）。KMC活性炭在3 439.1 cm-1处的吸收峰强度明显高于PMC活性炭，表明KMC活性炭表面拥有更多的—OH点位。两种活性炭在1 630 cm-1附近均有2～4个吸收峰，为芳环的C=C双键伸缩振动峰和骨架振动峰（υC=C），表明两种活性炭均形成了稳定的共轭芳环体系；1 000～1 300 cm-1处的吸收峰为C—O—C不对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰，表明所制备的活性炭中存在酯类结构；650 cm-1处的吸收峰为不饱和C—H的面外弯曲振动峰（γ面外=C—H），以上几种吸收峰的存在均表明所制备的活性炭有良好的碳骨架。

图4 KMC和PMC活性炭的红外谱图

2.4 活性炭对Fe3+的吸附性能

图5为不同条件下制备的活性炭对Fe3+吸附能力的比较。如图5所示，实验制备的3种PMC活性炭对Fe3+的吸附能力均不足5mg/g。其中600℃条件下制备的PMC活性炭吸附能力略高于700℃和800℃条件下所制备的PMC活性炭。表明在实验设定的碳化活化条件下，以H3PO4为活化剂制备活性炭应采用较低的活化温度，以利于活性炭形成并维持较好的孔道结构和表面性能来进行吸附作用。KMC活性炭吸附性能对活化温度的响应更为明显，活化温度从600℃升高至700℃，活性炭吸附能力从17.50mg/g增加到29.65mg/g，随着活化温度增至800℃，活性炭吸附能力又急剧降至14.99mg/g。总体来看，以KOH为活化剂制备的玉米芯活性炭更适用于MAP溶液中杂质Fe3+的吸附去除。以KOH为活化剂、活化温度为700℃条件下制备的KMC活性炭对Fe3+吸附能力最强，为29.65mg/g。结合KMC活性炭和PMC活性炭红外吸收峰中—OH伸缩振动峰（υO—H）的较大差别，可以看出，在活性炭对金属杂质Fe3+的吸附过程中，—OH起到了关键性的作用。

图5 不同条件下制备的活性炭对Fe3+吸附能力的比较

3 结论

分别以KOH和H3PO4为活化剂制备了木质活性炭，通过比表面分析（BET）、扫描电镜分析（SEM）和红外光谱分析（FT-IR）对活性炭的结构特征进行了表征与比较，实验设定条件下，活性炭均形成了较为发达的微孔和良好的碳骨架。结果表明，碱性活化剂对木质炭的活化效果更好，以KOH为活化剂制备的活性炭孔道结构更发达，比表面积更大，同时所制备的活性炭拥有更多的含—OH表面官能团。通过对比研究两种活性炭在pH=4的条件下对工业MAP溶液中杂质Fe3+的吸附性能，发现以KOH为活化剂制备的活性炭对Fe3+吸附能力普遍高于以H3PO4为活化剂制备的活性炭。其中以KOH为活化剂、活化温度为700℃条件下制备的活性炭对Fe3+吸附能力最强，为29.65mg/g。仪器表征和吸附实验都表明KOH对木质炭的活化作用比H3PO4更为有效，从而使活性炭拥有更强的Fe3+吸附性能。同时，通过对活化温度的初步探究发现活化温度对活性炭性能也有较大影响。对于活化剂浓度、浸渍比以及活化时间等其他制备条件对活性炭性能的影响以及活性炭对Fe3+的吸附机理还需要进行更深入的研究。

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Preparation and adsorption performanceof corncob activated carbon

Guo Yunhai，Li Jun，Jin Yang，Feng Dongya，Zhang Yuqiang，LiXing
（SchoolofChemicalEngineering，Sichuan University，Chengdu 610065，China）

Used KOH and H3PO4as two kinds of activator，corncob activated carbon was prepared with waste agricultural corncob as raw material under certain conditions.The pore structure，surfacemorphology，and chemical composition of two kinds of corncob activated carbon were analyzed bymeans of surface analyzer（BET），scanning electronmicroscope（SEM），aswellas infrared spectrum（FT-IR）.The resultsshowed that the corncob activated carbon named KMCactivated by KOH had better pore structure.KMC showed excellentadsorption performancewhen itwasused to adsorb impurities Fe3+from the solution ofammonium dihydrogen phosphate（MAP），whosemax saturated adsorption amount reached 29.65mg/g.

corncob activated carbon；adsorption performance；ammonium dihydrogen phosphate；iron

TQ424.1

A

1006-4990（2017）07-0046-04

2017-01-23

郭云海（1992— ），男，硕士研究生，研究方向为化工（含冶金）新技术新工艺开发。

李军

四川大学科技计划项目磷化工关键技术与产业化资助项目（SCU2015C002）。

联系方式：2014223070093@stu.scu.edu.cn