杂质对硝基磷石膏制备硫酸钙晶须形貌的影响

陈 超，张凡凡，相利学，张西兴

（1.国家缓控释肥工程技术研究中心，山东临沂276700；2.复合肥料国家地方联合工程技术研究中心；3.山东金正大生态工程集团股份有限公司）

杂质对硝基磷石膏制备硫酸钙晶须形貌的影响

陈 超1，2，3，张凡凡1，2，3，相利学1，2，3，张西兴1，2，3

（1.国家缓控释肥工程技术研究中心，山东临沂276700；2.复合肥料国家地方联合工程技术研究中心；3.山东金正大生态工程集团股份有限公司）

以硝基磷石膏为原料，通过加压水热法制备硫酸钙晶须，探讨磷、氟、氮等杂质对硫酸钙晶须生长过程的影响，分析杂质对晶须微观形貌及长径比的影响，并通过X射线衍射分析杂质对晶须生长过程的影响。结果表明：可溶性氟化钠、不溶性氟化钙对硫酸钙晶须的生长均具有明显的抑制作用，随着药剂用量的增加，长径比明显变小，且团聚严重；磷酸三钠对硫酸钙晶须的生长具有明显细化作用，当磷酸三钠用量为2%时，磷酸钙晶须平均直径为1.8μm；硝酸钠对硫酸钙晶须的生长影响不大。

硝基磷石膏；硫酸钙晶须；杂质

硫酸钙晶须是指二水硫酸钙、半水硫酸钙、无水硫酸钙的纤维状单晶体，是一种性能优良、价格低廉（是碳化硅、二氧化钛等金属类晶须的千分之一）的新型功能材料，具有极高的抗拉强度和弹性模量，可作为高价值的工业材料应用，且硫酸钙晶须价格低，可用于树脂、橡胶、涂料、造纸中作为增强剂或功能性填料，又可以用于摩擦材料、建筑材料、密封材料、保温及阻燃材料等，有着极为广阔的发展前景［1-6］。

硝基磷石膏是一种硝酸分解磷矿生产硝基复合肥的联产工业副产石膏，是一种颗粒大、品位高（≥95%）、白度高（≥92%）的二水硫酸钙晶体，附着水质量分数在10%~20%，可代替天然一级石膏生产α、β半水石膏用于除食品外的其他领域［2-3］。目前硝基磷石膏的制备工艺并未得到广泛的应用，仅在山东金正大公司有年产30万t的生产工艺；因此针对硝基磷石膏的研究较少，硝基磷石膏明显优于硫酸分解磷矿产生的磷石膏。硝基磷石膏中含有磷、氟、氮等杂质，这些杂质对硫酸钙晶须的生产有不同程度的影响。因此，本文对各种杂质及其含量对硫酸钙晶须生长过程与形貌的影响进行研究，为硝基磷石膏的利用提供理论依据，对硝基磷石膏工业化应用起到重要指导作用。

1 实验

1.1 主要仪器、设备及材料

主要材料：硝基石膏，山东金正大生态工程集团股份有限公司提供，纯度为95%以上，白度≥92%，化学成分见表1，晶体形状见图1，粒度组成见图2。

表1 硝基磷石膏的化学组成 %

图1 硝基磷石膏显微镜图

图2 硝基磷石膏粒度分布

由图1可以看出，石膏晶体为片状，晶粒大小不均匀，平均粒度在100μm左右，硝基石膏试块结构较为疏松，在宏观物理性能上表现为强度较低；通过化学分析可知，硝基石膏主要杂质为P2O5、F及N。

主要仪器：高压反应釜SF-5；高分辨率光学显微镜YYS-2；X射线衍射仪MPDDY2094；电热恒温干燥箱202-2AB；激光粒度分析仪Malvern 2000。

1.2 实验方法

硫酸钙晶须的制备在高压反应釜内进行。将物料配制成质量分数为5%的料浆，为考察石膏中磷、氟、氮等杂质对晶须性能的影响，在配制好的料浆中加入不同质量分数的氟化钠、氟化钙、磷酸三钠、硝酸钠，调节料浆的初始pH，均匀搅拌后，加入反应釜内，给釜体升温，当釜内温度升到指定温度110℃时，开始计时，控制反应釜在110℃的条件下，反应1 h。反应结束后，缓慢将釜内气体放出，待釜内气压降到大气压强时，取出物料，立即过滤、烘干，最终制得待测样品。

用高分辨光学显微镜观察硫酸钙晶须的形貌及表面特征，并用图像分析软件测定样品平均直径及长径比，用X射线衍射仪对制备样品进行物相分析。

2 实验结果与讨论

2.1 水洗硝基磷石膏制备的硫酸钙晶须

图3为硫酸钙晶须的显微镜图。由图3可见，以水洗硝基磷石膏为原料制得的硫酸钙晶须为长纤维状，当料浆质量分数为5%时，其平均直径约为3.8μm，平均长径比约为58；当料浆质量分数为10%时，平均直径约为3.7μm，平均长径比约为41，晶须表面光滑，附着颗粒物少，分散性较好。

图3 硫酸钙晶须显微镜图

2.2 氟化钠对硫酸钙晶须形貌的影响

氟化钠掺量对硫酸钙晶须形貌的影响如图4所示。硫酸钙晶须的直径与长径比随氟化钠添加量的变化见图5。由图4、图5可知，随着氟化钠用量增加，与不添加药剂时相比，硫酸钙晶须的直径先减小后保持不变，平均长径比明显逐渐变短；当用量为0.9%时，长径比仅为24，且晶须团聚现象严重，可见，氟化钠对硫酸钙晶须的形成过程具有显著的抑制作用。

图4 掺入NaF的硫酸钙晶须形貌图

图5 NaF掺量对硫酸钙晶须形貌的影响

2.3 不溶性氟化钙对硫酸钙晶须形貌的影响

氟化钙掺量对硫酸钙晶须形貌的影响如图6所示。硫酸钙晶须的直径与长径比随氟化钙添加量的变化见图7。由图6、图7可见，与不添加氟化钙相比，晶型发生明显变化；随着氟化钙用量的增加，硫酸钙晶须的直径逐渐减小，平均长径比逐渐变短；当CaF2用量为2.2%时，晶须长径比为34，晶须存在团聚现象；可见，氟化钙会抑制硫酸钙晶须的生长。

图6 掺入CaF2的硫酸钙晶须形貌图

图7 CaF2掺量对硫酸钙晶须形貌的影响

2.4 磷酸三钠对硫酸钙晶须形貌的影响

磷酸三钠掺量对硫酸钙晶须形貌的影响如图8所示。硫酸钙晶须的直径与长径比随磷酸三钠添加量的变化见图9。由图8、图9可知，掺入Na3PO4后，硫酸钙晶体呈现纤维状，随着Na3PO4掺量的增加，硫酸钙晶体的平均直径和长度均呈减小的趋势，当Na3PO4的掺量为2%时，其平均直径为1.8μm。可见，适量的Na3PO4能使硫酸钙晶须的直径减小。

图8 掺入Na3PO4的硫酸钙晶须形貌图

图9 Na3PO4掺量对硫酸钙晶须形貌的影响

2.5 硝酸钠对硫酸钙晶须形貌的影响

硝酸钠掺量对硫酸钙晶体形貌的影响如图10所示。硫酸钙晶须的直径与长径比随硝酸钠添加量的变化见图11。由图10、图11可知，随着硝酸钠用量的增加，硫酸钙晶须的平均直径和长度变短，但变化程度较小；当硝酸钠用量为5%和10%时，硫酸钙晶须的直径和长径比变化不大，可见，硝酸钠对硫酸钙晶须的生长影响不大。

图10 掺入NaNO3的硫酸钙晶须形貌图

图11 NaNO3掺量对硫酸钙晶须形貌的影响

2.6 杂质对硫酸钙晶须生长过程的影响

2.6.1 掺有氟元素杂质的硫酸钙晶须

掺有氟元素杂质的硫酸钙晶须XRD分析结果见图12。由图12可知，硫酸钙晶须的特征衍射峰依次对应的晶面为（100）、（110）、（200），这是晶须的主要显露面，与c轴平行；第四强峰对应晶面（102），与b轴平行，是硫酸钙晶须径向生长的方向；（110）晶面衍射峰强度明显高于（100）晶面和（200）晶面，晶体在单方向晶面的生长使得生成硫酸钙晶须为片状且较粗。

掺加NaF和CaF2后明显改变了晶体各晶面的生长速率，随着药剂用量的增加，（100）和（200）晶面衍射峰强度逐渐增强，晶面（110）衍射峰强度逐渐变弱，（110）晶面表面呈现的全部是钙离子，氟离子与钙离子作用较强，吸附在（110）晶面上，阻止了此晶面的生长，进而晶体在其他晶面的生长将会增强，晶面间的生长速率趋近于平衡，最终得到的硫酸钙晶须多为柱状，与空白实验相比，直径减小。

图12 掺有F杂质的硫酸钙晶须XRD谱图

当料浆中掺入NaF时，二水硫酸钙溶解电离出的Ca2+与F-之间发生反应，生成难溶性的CaF2沉淀，CaF2在料浆中可作为晶核存在，导致料浆中晶核的数量明显增加，生长基元在较多晶核的晶面上生长，致使晶体的长径比变短，因此，当掺加NaF及CaF2时，硫酸钙晶须长径比随着用量的增加而降低。

2.6.2 掺有磷元素杂质的硫酸钙晶须

图13 掺有P杂质的硫酸钙晶须XRD谱图

掺有磷元素杂质的硫酸钙晶须的XRD分析结果见图13。由图13可知，Na3PO4对硫酸钙晶须晶面生长的影响与NaF的影响相似，Na3PO4改变了半水硫酸钙晶体各晶面的相对生长速率。掺入Na3PO4后，随着药剂用量的增加，（100）、（200）和（110）晶面之间的生长速率逐渐趋于平衡，产品多为柱状；初始料浆显酸性，Ca3（PO4）2易溶于稀硝酸，因此，P在料浆中以离子的状态存在，对晶体晶核的形成影响不大，溶解的Ca2+和S将更多地沿着c轴生长，因此得到的硫酸钙晶须的直径减小，长径比较大。

3 结论

1）NaF和CaF2对硫酸钙晶须的生长具有明显的抑制作用；随着NaF和CaF2用量的增加，硫酸钙晶须的平均长径比不断减小，且药剂用量较大时，晶须之间团聚现象严重。2）Na3PO4对硫酸钙晶须的生长具有明显细化作用；随着Na3PO4用量的增加，晶须直径不断减小；当Na3PO4用量为2%时，硫酸钙晶须的平均直径为 1.8μm，晶须分散较为均匀。3）NaNO3对硫酸钙晶须的生长影响不大；当掺入NaNO3时，随着NaNO3用量的增加，晶须的长径比变化不大。

［1］ 杨林，柏光山，曹建新.杂质对硫酸钙晶须形貌及生长过程的影响［J］.建筑材料学报，2015，18（1）：156-161.

［2］ 朱孔杰，吴亚男，李新柱，等.硝基石膏胶凝材料的改性方法研究［J］.建材世界，2014，35（1）：4-7.

［3］ 朱孔杰，吴亚男，鲁光森，等.硝基石膏在造纸中的应用研究［J］.磷肥与复肥，2015，30（1）：9-12.

［4］ 彭家惠，万体智，汤玲，等.磷石膏中杂质组成形态分布及其对性能的影响［J］.中国建材科技，2000（6）：31-35.

［5］ 柏光山，杨林，曹建新，等.磷石膏预处理工艺对硫酸钙晶须性能影响的研究［J］.化工矿物与加工，2011（12）：14-17.

［6］ 王微，刘代俊，陈建钧.杂质对石膏晶须制备的影响［J］.无机盐工业，2016，48（4）：31-34.

联系方式：357202909@qq.com

Effect of im puritiesonmorphology of calcium sulfatewhiskersprepared by nitro-phosphorousgypsum

Chen Chao1，2，3，Zhang Fanfan1，2，3，Xiang Lixue1，2，3，Zhang Xixing1，2，3
（1.NationalEngineering Technology Research Center for SCRF，Linyi276700，China；2.Compound Fertilizer State LocalEngineering Research Center；3.Kingenta Ecological Engineering Co.，Ltd.）

Hydrothermal synthesiswas applied to the preparation of calcium sulfate whiskerwith nitro-phosphorous gypsum as primary material，and effects of phosphorus，fluorine，nitrogen，and other impurities on the growth of calcium sulfate whiskerwere discussed and the effects of impurities on themicrostructure and ratio of length to diameterwere analyzed.The mechanism of the growth ofwhiskerand dissolutionmechanism ofgypsum were analyzed through X ray diffraction.The results showed that the soluble sodium fluoride and insoluble calcium fluoride both had obvious inhibitory effecton the growth ofcalcium sulfatewhiskers and with the increase of the dosage of the reagent，the ratio of the length to diameter became smaller，and the aggregationwas serious.The Na3PO4had a significanteffecton the growth of calcium sulfatewhisker，when the dosage ofNa3PO4was 2%，the average diameter of calcium phosphate crystalwhiskerwas1.8μm；Sodium nitrate had little effecton calcium sulfatewhiskergeneration.

nitro-phosphorusgypsum；calcium sulfatewhisker；impurity

TQ132.32

A

1006-4990（2017）07-0059-04

2017-01-26

陈超（1990— ），男，硕士，研究方向为磷石膏的综合利用。

张西兴