离子色谱法与滴定法测定硫酸钾镁肥中氯离子的比较研究*

赵枝刚，张淑琴，刘 宏，胡发霞，马福林，王兴权，2

（1.青海省盐化工产品质量监督检验中心，青海格尔木816000；2.中国科学院青海盐湖研究所）

离子色谱法与滴定法测定硫酸钾镁肥中氯离子的比较研究*

赵枝刚1，张淑琴1，刘 宏1，胡发霞1，马福林1，王兴权1，2

（1.青海省盐化工产品质量监督检验中心，青海格尔木816000；2.中国科学院青海盐湖研究所）

针对硫酸钾镁肥中氯离子含量的检测，分别从方法适用范围、样品前处理、工作曲线的线性范围、加标回收率和准确度、精密度、检出限、检测结果等方面对离子色谱法和传统滴定法进行了分析和比较。结果表明：离子色谱法前处理简单、适用范围和线性范围广、精密度和灵敏度高（RSD<0.2%，检出限为0.000 2%）、稳定性好、简便快捷，可完全满足化肥中氯的检测，宜推广普及。

离子色谱法；滴定法；硫酸钾镁肥；氯离子

硫酸钾镁肥是一种天然的矿物质肥料，被誉为农作物施肥的“白金钾”，是硫酸钾的换代品。目前市场上硫酸钾镁肥掺假严重，氯含量超标，对土壤农作物危害严重，需要测定氯离子，传统方法主要有硝酸银滴定法［1-2］、硝酸汞滴定法［3］和硫氰酸铵滴定法［4-5］，离子色谱法（IC）是20世纪70年代发展起来的新的分析技术，具有灵敏度高，分析速率快，试剂用量少等特点［6-7］。本文分别从方法适用范围、样品前处理、工作曲线的线性范围、加标回收率和准确度、精密度、检出限、检测结果等方面对以上4种方法进行分析和比较。

1 实验部分

1.1 药品试剂

氯化钠（基准物质）；硝酸银、硝酸汞、硫氰酸铵、溴酚蓝、铬酸钾，均为AR。

1.2 仪器设备

CPA324S电子天平、Milli-Q-reference超纯水系统、882Compact IC plus离子色谱仪。

1.3 仪器测试条件

本实验采用882离子色谱仪，测定条件如下，色谱柱：离子色谱交换柱，A4-250；高压泵压力：6.0MPa；淋洗液：1.8mmol/L碳酸钠-1.7mmol/L碳酸氢钠水溶液体系；再生液：硫酸溶液（6mL浓硫酸加1 000mL水）；检测器：电导检测器。

1.4 标准溶液配制

将氯离子标准溶液1mg/mL，用移液枪分别吸取0.5、1、2、4、5mL于100mL容量瓶中用水定容，质量浓度系列为5、10、20、40、50mg/L［8］。

1.5 标准溶液绘制

在上述色谱条件下，测定标准溶液系列，以标准溶液浓度（c）为横坐标，峰面积（A）为纵坐标回归，得到线性方程。

1.6 样品处理

称取1 g已均匀粉碎的样品，用50mL水溶解，定容至100 mL的容量瓶中。定容后的溶液经0.45μm一次性针筒微膜过滤［4］、进样待测，同时做试剂空白。

2 结果与讨论

2.1 方法适用范围

硝酸银滴定法只能在中性或弱碱性溶液中进行，受溴、碘离子干扰，适用于含量较高的氯离子测定，样品含量需要对玻璃量具和环境温度变化对结果影响进行校正；硝酸汞滴定法受S2-、SO32-、SO42-、PO43-、［Fe（CN）6］3-、［Fe（CN）6］4-、S2O32-、NO2-、CNS-、CN-等离子干扰；硫氰酸铵滴定法受强氧化剂及铜盐、Hg盐等干扰，需预先分离或掩蔽；离子色谱与传统化学分析方法相比适用范围更广。

2.2 样品前处理

硝酸银滴定法：可溶性肥料水溶，调节pH至中性或弱碱性定容，用硝酸银滴定。

硝酸汞滴定法：水溶，但前期需要根据氯含量高低选择用水溶液体系还是乙醇-水体系，有一定难度，调pH多次变色，过程比较繁琐。

硫氰酸铵滴定法：试液中有大量白色沉淀生成，邻苯二甲酸丁酯又难溶于水，硝酸银有较强感光性，滴定终点为砖红色沉淀，容易产生颜色掩蔽，从而造成滴定过量。

离子色谱法：水溶，过滤后进仪器测量。

由此可以看出传统方法对分析人员及环境均造成危害，步骤繁琐，易受干扰，离子色谱法前处理简单、安全，不存在个人主观因素影响。

2.3 线性范围

根据1.5，线性回归，得到氯离子线性方程A= 0.156 8 c-0.102 3；R2=0.999 6。结果表明氯离子质量浓度在5~50mg/L范围内与峰面积的线性关系良好。标准曲线见图1。

图1 标准曲线

2.4 样品测定及加标回收率和精确度

样品谱图见图2。由图2可知，氯离子保留时间为4.7min，分离效果好，基线平滑。

图2 样品谱图

随机抽取3份硫酸钾镁肥样品，按1.6进行样品处理和测定，并以测出的Cl-含量为本底，分别在本底样品中按高、低加入标准的量，每一种浓度测6次，取平均值作为结果，计算回收率和相对标准偏差（见表1、表2、表3、表4）。从表1、表2、表3、表4的数据可知，离子色谱法测定肥料中的氯含量在加标回收率和精密度方面都优于传统化学法。

表1 硝酸银滴定法加标回收率和精密度

表2 硝酸汞滴定法加标回收率和精密度

表3 硫氰酸铵滴定法加标回收率和精密度

表4 离子色谱法加标回收率和精密度

2.5 方法检出限的比较

2.5.1 检出限计算方法

离子色谱法：取超纯水加入Cl-方法，标准溶液的低量浓度，平行检测20次，所得标准差的3倍再换算成样品的百分含量［9］。

滴定法：测定空白值（n≥20）的3倍，再换算成样品的百分含量。

2.5.2 传统化学法检出限与离子色谱检出限的比较

检出限的比较结果见表5。实验数据表明离子色谱法检出限远低于传统化学方法的检出限，灵敏度优于传统化学法。

表5 检出限的比较

2.6 检测结果的比较

随机抽取20份样品，分别用离子色谱法和传统化学分析法进行样品处理和测定，结果如表6所示。将离子色谱法和传统化学分析法的检测结果进行统计学处理P均＞0.05。离子色谱法测定肥料中氯含量与传统化学法比较，测定结果差异无统计学意义。

表6 4种方法的检测结果

3 结论

1）离子色谱法比传统化学分析方法适用范围更广范。2）离子色谱法比传统化学分析方法操作简单，安全并具有简便、快速、灵敏度高、干扰少、污染少等特点。3）离子色谱法比传统方法线性范围广。4）离子色谱法测定肥料中的氯含量在加标回收率和精密度方面都优于传统化学法。5）离子色谱法检出限远低于传统化学方法的检出限，灵敏度优于传统化学法。6）离子色谱法能准确地测定硫酸钾镁肥中的氯离子，具有样品前处理简单、适用范围和线性范围广、精密度和灵敏度高（RSD<0.2%，检出限为0.000 2%）、稳定性好、人为误差小、干扰少、对人及环境无污染、简便快捷等特点，可完全满足化肥中氯的检测，而且现代实验室都基本具备离子色谱仪，所以离子色谱法测定肥料中氯宜推广普及。

［1］ GB/T13025.5—2012制盐工业通用试验方法氯离子的测定［S］.

［2］ GB/11896—1989水质 氯化物的测定硝酸银滴定法［S］.

［3］ GB/T 3051—2000 无机化工产品中氯化物含量测定的通用方法汞量法［S］.

［4］ GB/T 24890—2010复混肥料中氯离子含量的测定［S］.

［5］ 杨虹.复混肥料检测中氯离子含量测定的研究［J］.农林科技，2014（25）：281.

［6］ 韦美静，曹建芳，黄梓平，等.离子色谱法同时分离测定察尔汗盐湖老卤中阴离子［J］.无机盐工业，2015，47（3）：56-59.

［7］ 刘鹏，张敏，王娜.离子色谱法测定磷酸二氢钾的纯度及F-、Cl-的含量［J］.无机盐工业，2014，46（2）：68-70.

［8］ GB/T 14642—2009工业循环冷却水及锅炉水中氟、氯、磷酸根、亚硝酸根、硝酸根和硫酸根的测定离子色谱法［S］.

［9］ 陈秀杰，谭倩，余涛.离子色谱法测定食品中二氧化硫与传统化学法的比较［J］.中国卫生检验杂志，2014，24（1）：38-41.

Ion chrom atography determ ination of chloride ion in fertilizer compared w ith the conventional titration

Zhao Zhigang1，Zhang Shuqin1，Liu Hong1，Hu Faxia1，Ma Fulin1，Wang Xingquan1，2
（1.QinghaiSaltChemicalProductsofQuality and TechnicalSupervision Inspection Center，Ge′ermu 816000，China；2.Qinghai Institute of Salt Lakes，Chinese Academy ofSciences）

In view of the chlorine content in the potashmagnesium ofsulphate fertilizer，respectively compared ion chromatography with traditional titrationmethod from the applicable scope，sample pre-treatment，the linear range ofworking curve，standard addition recovery rate and accuracy，precision，detection limitation，and detection results etc.were analyzed and compared；Concluded that ion chromatography′s pretreatmentwas simpler and its applicable range and linear range were wider.Also had higher precision and sensitivity，better stability，and convenience.Because of these advantages，it can completely satisfy the detection ofchlorine contentin chemical fertilizerand also can be popularized.

ion chromatography；titration；potashmagnesium ofsulphate fertilizer；chlorine ion

TQ124.4

A

1006-4990（2017）07-0066-03

2017-01-31

赵枝刚（1988— ），男，本科，主要从事化肥化工产品检验检测方法研究与分析工作。

王兴权

格尔木市科学技术局应用基础研究项目。

联系方式：se_qw_as@126.com