江苏盱眙县泗州城遗址出土大铁锅的现场保护

李 军，范陶峰

(南京博物院，江苏南京 210016)

·工作简报·

江苏盱眙县泗州城遗址出土大铁锅的现场保护

李 军，范陶峰

(南京博物院，江苏南京 210016)

江苏盱眙县泗州城遗址考古出土的大铁锅迅速发生锈蚀，需要采取现场保护措施。为此，经现场XRF检测并取样后进行铁锅材质金相分析、锈蚀物拉曼光谱(LRS)分析。结果显示，铁锅为灰铸铁铸成，锈蚀物主要成分为Fe2O3、Fe3O4、γ-FeOOH。由于不稳定锈蚀物的存在，铁锅有继续腐蚀的趋势。因此，在遗址现场，通过去锈、清洗、涂刷型磷化液缓蚀、微晶石蜡封护等措施对铁锅进行了保护。处理后的铁锅状况稳定，没有出现继续腐蚀。该现场保护措施，可为考古出土大型铁器的保护提供一定的借鉴作用。

泗州城；大铁锅；现场保护

0 引 言

泗州城遗址位于江苏盱眙县西北部淮河北岸的狭长滩地上。遗址东北部为一望无际的洪泽湖，东南隔淮河与第一山、宝积山等山地相望，正北方有明代第一陵明祖陵。整个古城遗址面积约2.46平方公里，呈椭圆形，状似乌龟，其中淮河及中间小岛下方占1/6，淮河北岸占5/6。2012年7月初，经考古发掘，泗州城遗址出土文物有青花瓷、大铁锅、石雷、铁蒺藜、龙纹瓦当等，足以印证当初因大运河和淮河润泽，这里是交通中转要地和战争战略据点。古泗州城遗址由于是整体被水灾吞没，并被泥沙掩埋，成了“中国的庞贝城之谜”。

在遗址区出土的一件大铁锅(图1)，直径2.98m，高1.6m，在国内较为罕见。大铁锅从发现到提取至地面，经过一年多的时间，一直置于露天环境，表面锈蚀速度很快，锈层酥松(图2～4)，容易剥落；局部出现了较大裂缝，严重影响铁锅的结构稳定性；铁锅内部由于长时间盛水，锈蚀更为严重(图5)。同时，由于水的存在，在其表面出现青苔等微生物，加速其表面腐蚀。这些病害对铁锅的安全形成巨大的威胁，因此有必要对铁锅采取保护措施，延缓其腐蚀速度。

图1 提取至地面的大铁锅

图2 锈蚀严重

图3 锈蚀层酥松

图4 出现局部开裂

图5 内侧出现青苔

1 检测方法

检测试样主要为铁锅表面脱落的铁片和锈蚀物。采用的主要检测试样、检测设备、工作条件及检测内容如下。

1.1 金相分析

选取没有矿化的铁质金属基体，按照金相制备的方法制备试件，采用金相显微镜进行铁锅材质金相分析。经6#金相砂纸，1μm，3μm的Al2O3粉抛光并两次置于蒸馏水中超声清洗。

1.2 拉曼光谱分析(LRS)

检测设备及工作条件：拉曼光谱的测量采用法国DILOR公司的LabRamⅡ型共焦显微拉曼系统，显微镜采用50倍的长焦距物镜，所用狭缝宽度为100μm，共焦孔直径为1000μm，信号采集时间60s，激发线为632.8nm的He-Ne激光，功率为13mW。

1.3 X荧光无损分析(XRF)

分析设备及检测条件：Thermo Niton便携式X荧光光谱仪(美国)，可测出原子序数>11(Na)的元素及含量(半定量)。可在考古现场直接对试样检测，无需取样。

2 检测结果

2.1 金相分析

铁锅基体腐蚀前的金相组织照片(图6)，可认为该材质为灰口铁，珠光体基体里面分布着尺寸不一的石墨片。试样用4%硝酸酒精腐蚀后的金相组织照片(图7～8)，可以看到，铁基体局部存在着少量的斯氏体(铁素体、渗碳体和磷化铁之间的三元磷化物共晶体)。因此，可认定大铁锅基体材料为铁素体—珠光体型灰铸铁。

图6 腐蚀前金相组织

图7 腐蚀后的金相组织(Ⅰ)

图8 腐蚀后的进行组织(Ⅱ)

2.2 拉曼光谱分析

对锈蚀物进行拉曼光谱分析，通过与标准图谱比对，发现锈蚀物主要为Fe2O3、Fe3O4、γ-FeOOH(图9～11)。γ-FeOOH即纤铁矿，俗称铁锈酸，属于铁器有害锈，它的存在说明铁锅表面还有继续腐蚀的趋势[1]。

图9 锈蚀物拉曼图谱(Ⅰ)

图10 锈蚀物拉曼图谱(Ⅱ)

图11 锈蚀物拉曼光谱(Ⅲ)

2.3 现场X荧光无损分析

通过现场多点检测，结果如表1。

测定时，采用的是金属模式，由于氧、碳、氢等较轻元素不能测出，因此测出元素的含量仅具有相对比较的意义。从中可以看到，锈蚀物主要为铁锈，还存在其他含Ca、 Si等泥土或盐类物质。在黄色、 黑色锈蚀物中，均有氯元素的存在。Cl的存在能够阻止不稳定锈蚀产物向稳定锈蚀产物的转化，并产生持续的锈蚀[2]。

表1 锈蚀物XRF分析结果

3 考古遗址环境分析

盱眙泗州城遗址地处北亚热带与暖温带过渡区域，属季风性湿润气候。四季分明，季际、年际变异性突出，春季气温回升快，秋季降温早，春、秋两季度昼夜温差大，夏季较炎热(最高气温37～39℃，持续不超过5天)，冬季寒冷早(最低气温-12℃，持续不超过7天)。年平均日照总量2222.4h，平均气温14.7℃，无霜期215天，年平均降水量1005.4mm。降雨量在水冲港、天泉湖一带最大，并形成闭合雨量圈，地域差异120mm。

4 出土铁锅快速锈蚀原因分析

考古发掘出土的大铁锅，从地下转至地表，其所处的环境发生了剧烈的变化。首先，由于长时间的掩埋，铁锅在地下已经形成比较稳定的保存状态，即属于封闭、绝氧、高湿环境。在该环境下，铁器内部和表面的湿度、盐分基本达到平衡，不会出现反复；而在出土后，铁器表面迅速失水，内部盐分和水分不断向表面迁移，同时，铁锅处于自然环境中，空气中的氧气、酸性气体以及其他污染物会与铁质发生新的化学反应，即铁锅出土后，就已经重新激活了铁的活性。

大铁锅出土一年多时间内，处于干、潮、湿三种状态下[3]，温湿度变化波动较大，铁器上时常出现凝露现象，这种现象的出现会形成电化学腐蚀导致铁锅表面锈蚀严重[4]；而由于铁锅铸造时在上部的锅沿一周有多个孔，雨水通过孔洞对铁锅外表面的侵蚀非常明显，形成了一道一道冲刷痕迹。铁锅外表面在干、湿交替的部位，铁锈层膨胀、酥松，在揭开片状的锈蚀层后，内部多出现棕红色液滴。虽然锈层外表面已经干燥，但内部还在发生持续的反应，导致锈蚀程度不断加深。

处于大气环境下的铁锅，腐蚀因素是多样的，从铁锅目前的状况来看，雨水对其影响尤为突出。水和氧气本身就能够导致铁器的锈蚀，而如果雨水是酸雨，那么与铁质基体会发生一系列复杂的化学反应，导致锈蚀反应不断，最终使铁质基体全部腐朽。

5 保护方法

对铁器文物的现场保护，不但要除去铁器上的盐类物质，更要将铁器上的不稳定锈蚀物转化为稳定锈蚀物，可采取磷化、钝化等化学方法处理，达到对铁器保护的目的[5-7]。根据现场考察及检测分析结果，为阻止大铁锅继续快速腐蚀的趋势，采取下面的保护措施，使大铁锅尽快处于稳定状态。

5.1 清洗材料的配制

配制清洗材料(无水乙醇、丙酮、去离子水体积比为1∶1∶1)，在溶液中添加少量硅酸钠为缓蚀剂[8]。

5.2 缓蚀材料

通过磷化的方式进行缓蚀是保护铁器的主要方法。该项目选用的是涂刷型磷化液。

In order to characterize the anisotropy of the oxidation rate, we define anisotropy coefficient γ as the ratio of the wet nitrogen oxidation rate between [0–11] (longitudinal direction in Fig. 1) and [011] (transverse direction in Fig. 1), and its expression is as follows:

涂刷型磷化液的工艺不同于传统的磷化工艺。传统磷化工艺需要先除去铁锈，露出金属基体后才能磷化，而铁器文物具有特殊性，文物表面的锈蚀物作为其年代久远的一个重要特征，不能全部去除。只需要将铁器表面活泼的铁锈物进行转化，形成一层不溶于水的结晶型磷酸盐转化膜即可。涂刷型磷化工艺为带锈磷化，将轻微除锈与转化成膜的步骤合二为一，快速、简便，效率高。

该磷化液的主要成分为磷酸，添加了成膜助剂及促进剂。该磷化液采用的表面活性剂为OP-10及十二烷基苯磺酸钠。具有良好的渗透性、润湿性和除油能力。该磷化液中含有两种有机酸A和B。有机酸A是一种以多元苯酚为基础的复杂化合物，其结构中有反应性的螯合基团，易溶于水，水解成为多羟基芳香族化合物，因具有大量羟基，经配位键络合在金属表面而形成保护膜。其结构中的多羟基在酸性条件下可与Fe3+发生螯合作用，生成难溶性的稳定络合物。有机酸B与A有良好的协同作用，可加速这种络合物的生成。

该磷化液为无色透明液体，pH值为0.6～0.8，可去除铁器文物表面的活泼性锈蚀物，转化形成无色透明的磷化膜。磷化膜硫酸铜点滴时间大于120s，在3%NaCl溶液中(25±2)℃浸泡不生锈，取出洗净吹干后12h无锈蚀，符合GB/T 6807—2001规定的技术指标。干燥后的磷化膜存放在相对湿度85%的空间内，无腐蚀气体的室温条件下，15d无锈蚀，超过GB/T 12612—2005规定的不少于7d的标准。

5.3 封护材料

铁器的封护材料目前常用的有氟碳树脂、丙烯酸树脂以及微晶石蜡等。由于铁锅体型硕大，并且置于野外，如果采用氟碳树脂或丙烯酸树脂封护，在太阳光强烈照射下会发生封护膜层迅速老化的情形。一旦老化，就产生新的问题，出现封护层变色或起皮剥落的状况。因此，现阶段对铁锅的封护材料采用微晶石蜡。

5.4 铁锅保护过程

对大铁锅的保护，主要采取的技术路线为：除锈，清洗，缓蚀，封护。

2) 清洗。除锈完成后，将清洗材料喷涂在铁锅表面，使铁锅表面完全湿润，然后用硬毛刷刷洗。清洗干净后，立即用无水乙醇脱水，再用大功率吹风机吹干，避免铁锅表面返锈。

3) 缓蚀。缓蚀材料采用涂刷型磷化液，处理方法为涂刷法。由于铁锅基体出现了裂隙，极易储存水分，若不对这些空隙进行填补，会形成内部腐蚀的隐患。因此，在进行表面缓蚀之前，对铁锅上的孔隙先进行填补，填补材料采用钢化树脂(快速铁)。将孔隙填补之后，利用羊毛刷蘸取磷化液将铁锅表面全部涂刷，涂刷2～3遍，然后利用清洗材料清洗铁锅，再用大功率吹风机立刻吹干，4h后再进行一次磷化液的涂刷，并清洗吹干(图12)。

图12 缓蚀完成后

4) 封护。在缓蚀工作完成之后，铁锅用塑料薄膜进行覆盖，一周之后，采用液体微晶石蜡封护。封护方法为将液体石蜡以喷雾方式均匀喷涂在铁锅表面。由于石蜡封护效果的持续时间比有机氟碳等高分子材料要短，因此，在封护一段时间之后再次进行封护。多次封护以后，可有效保护铁锅不再继续腐蚀(图13)。

图13 封护后

6 大铁锅的保存建议

对于室外大型铁器文物的保护，一直是文物保护行业的难点。目前，铁器保护尚未发现一劳永逸的技术，在保护完成之后，需要对其进行定期观察，发现问题及时处理。室外环境复杂，温湿度变化、污染气体、酸雨等对铁器的破坏都有一定的作用，因此，建议将铁锅转移至室内或在铁锅上方支起防护罩。在一定程度上减少大气环境对铁锅的影响；增加对铁锅的基体锈蚀、结构稳定等项目展开实时监测。

7 结 论

泗州城考古出土的大铁锅发生迅速锈蚀，通过取样和现场检测分析，得知铁锅的材质为灰铸铁，并在铁锈中发现活性锈成分，在大气环境中，铁锅有继续锈蚀的趋势。为使铁锅快速稳定，在现场对铁锅进行了保护工作。主要采用了现场除锈、清洗、缓蚀、封护。自行配制的涂刷式磷化材料可以基本保持铁器文物的古朴外观；液态微晶石蜡可以对表面凹凸不平的部位全面覆盖，比固态微晶石蜡更容易操作和实现有效封护。保护工作完成之后，经过一年多时间的观察，铁锅目前处于稳定状态，没有发生继续锈蚀，说明现场保护工作是有效的。该方法可以为其他考古出土的大型铁器的现场保护提供一定的借鉴作用。

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(责任编辑 马江丽)

Field conservation of large iron pot in the Sizhou city site of Xuyi in Jiangsu Province

LI Jun， FAN Tao-feng

(NanjingMuseum,Nanjing210016,China)

Extensive amounts of corrosion products were found on all surfaces of a large iron-pot unearthed from the Sizhou City site. By XRF analysis, iron metallographic analysis and Raman spectroscopy, it was found that the iron pot was made of gray cast iron, and that the main corrosion products were Fe2O3, Fe3O4and γ-FeOOH. Due to unstable environmental conditions, the iron pot is still rusting. At the site, several measures are adapted to protect the iron pot, such as cleaning the corrosion, to brush phosphating liquid to stop rusting and to seal the surface by microcrystalline wax. The iron pot was in a stable condition after treatment, and there is no more corrosion. These field conservation measures provide a reference for the conservation of large unearthed archaeological relics

Sizhou city site; Large iron pot; Field conservation

2016-03-10；

2016-09-30 作者简介：李 军(1976—)，男，馆员，2002年毕业于江苏省党校经济管理专业，研究方向为金属文物保护与修复，E-mail: 88300976@qq.com

1005-1538(2017)03-0073-06

K854.3

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