对甲氧基苯甲腈的单色共振双光子电离光谱∗

李鑫 赵岩 靳颖辉 王晓锐 余谢秋 武媚 韩昱行杨勇刚 李昌勇†贾锁堂

1)(量子光学与光量子器件国家重点实验室,山西大学激光光谱研究所,太原 030006)2)(山西大学物理电子工程学院,太原 030006)

对甲氧基苯甲腈的单色共振双光子电离光谱∗

李鑫1)赵岩1)靳颖辉1)王晓锐2)余谢秋2)武媚2)韩昱行2)杨勇刚1)李昌勇1)†贾锁堂1)

1)(量子光学与光量子器件国家重点实验室,山西大学激光光谱研究所,太原 030006)2)(山西大学物理电子工程学院,太原 030006)

(2016年12月16日收到;2017年1月22日收到修改稿)

对甲氧基苯甲腈是一种重要的化学化工原料,本文采用超声分子束技术和共振多光子电离方法获得了对甲氧基苯甲腈的单色共振双光子电离光谱,基态S0到电子激发态S1的0←0跃迁被确定为(35549±2)cm−1,结合含时密度泛函理论计算结果对观察到的光谱进行了振动模式标识和描述.实验发现呼吸振动模非常易于激活,其基频和二次泛频光谱很强,三次泛频也可明确标识,观察到大量呼吸振动与其他正则模的结合振动,这是对甲氧基苯甲腈不同于常见的多原子分子的一个重要特性.这些结果为研究对甲氧基苯甲腈的里德堡态、动力学和零动能光谱等提供了重要的参考数据.

对甲氧基苯甲腈,共振多光子电离,振动模式,基频和泛频

1 引 言

对甲氧基苯甲腈(p-methoxybenzonitrile,PMOB)又称大茴香腈,具有浓郁、持久的山楂子和香美兰香气,是一种优质的香料;PMOB也是一种重要的化学化工原料,常用于调配日用化学品、皂用和烟用香精;也可用于合成对甲氧基苯甲酰胺、对甲氧基苯甲酸等重要的医药和染料中间体,在医药、农药和光电材料等领域有重要的应用.苯的对位腈类衍生物和对位醚类衍生物,譬如对氨基苯甲腈［1]、对羟基苯甲腈［2]、对甲苯甲醚［3]、对羟基苯甲醚［4]等分子的多光子电离光谱已经有报道.PMOB的理论和实验研究已经有文献进行了报道.Lui和McGlynn［5]研究了PMOB分子在溶液中的吸收和发射谱;Bocharov等［6]采用红外、拉曼和核磁共振技术研究了溶液中的PMOB分子与OH构成的复合物的形成机理和特性.由于这些实验工作在溶液中进行,实验结果不仅受到多普勒效应而且受到溶剂效应的影响,所以无法获得精确的PMOB分子激发能和高分辨率的振动光谱.Fleming等［7]理论研究了甲氧基苯甲腈的表面增强的拉曼光谱,讨论了分子结构、频率移动、谱带强度和力常数等相关特性.共振多光子电离光谱［8]具有高灵敏度和高分辨率等特点,结合超声分子束技术可以消除多普勒加宽,并且避免了固体和液体中其他分子与样品分子之间较强的相互作用对光谱的影响.飞行时间质谱技术可以分辨不同质荷比的离子信号,消除了杂质的影响,是研究原子和分子光谱的重要技术之一［9−13].通常情况下,苯腈类衍生物不易挥发,具有很低的饱和蒸汽压,这给气相分子的实验研究带来一些困难.就我们所知,有关PMOB的精确的激发能和振动光谱数据还未见文献报道.本文采用超声分子束、共振多光子电离和飞行时间质谱技术获得了PMOB电子激发态S1在0—2400 cm−1范围内的高分辨率振动光谱;测得PMOB分子S1态的精确激发能为(35549±2)cm−1.进行了含时密度泛函理论计算,获得了PMOB激发态的结构、能量和振动频率;根据理论计算结果对实验观察到的振动能级进行了标识和描述.实验发现了较强的呼吸振动基频和二次泛频光谱,可明确标识三次泛频,观察到了大量呼吸振动与其他基频的结合振动.这些成果为PMOB的相关研究和应用提供了重要的参考资料.

2 实验与计算方法

实验装置如图1所示,主要由三部分组成:真空系统、激光光源系统、控制和数据采集系统.真空系统包含束源气室、电离室、自由飞行区及排气系统.电离室安装有离子透镜,用于离子的聚焦和加速;离子透镜、微通道板(microchannel plate,MCP,山西长城微光器材股份有限公司,直径25 mm)探测器和自由飞行区构成飞行时间质谱仪［14−16],不同质荷比的离子到达MCP的时间不同,从而能够区分不同质荷比的离子.束源气室用于产生超声分子束［17],PMOB固态样品由Macklin公司生产,纯度为98%.将固体样品加热到130◦C以获得足够的蒸气压,用2个大气压的氩气作为载气通过脉冲阀(general valve)直径0.5 mm的小孔喷射到束源真空室中绝热膨胀形成超声分子束.束源室容积约30 L,实验中其压强维持在约6×10−4Pa,形成的分子束温度约为几个开尔文.脉冲阀的开关频率为10 Hz,每次开启的时间为190µs.在脉冲阀轴线下游12 mm处安装一个直径为1 mm的撇取器,用于准直分子束,分子通过撇取器小孔进入电离室.电离室中离子透镜由7片直径80 mm的中间带孔的环状电极依次排列组成,其中心与脉冲阀和撇取器的小孔中心共线.电极1接地;电极2和电极3分别接入500 V和400 V的脉冲高压,电极4接地,这些电极主要用来加速离子;电极5和电极6接入50 V的恒定电压,电极7接地,这三个电极起聚焦和准直离子束的作用.离子经过电离室后,通过一个长度约为400 mm的自由飞行区域,然后到达MCP探测器.MCP产生的信号通常在毫伏量级,为了提高信噪比,通过单光子计数器(SR430)来收集MCP的信号实现累加计数.

激光光源是YAG激光抽运的染料激光器.YAG激光器由Quantel公司生产,型号为Q-smart850,其三倍频后产生约6 ns脉宽的355 nm激光用于抽运Sirah PreciseScan染料激光器,选用Coumarin 540A染料,染料激光基频光再经过二倍频模块(WS-auto,SHG-250)后产生260—285 nm的激光输出,激光的线宽小于0.1 cm−1,能量约800µJ.采用波长计(HighFinesse WS-7)校准激光波长.

图1 (网刊彩色)实验装置,其中,DG645,延时脉冲发生器;HV,脉冲高压电源;SR430,计数器;MCP,微通道板;PV,脉冲阀;2f,倍频;3f,3倍频;NF,中性密度衰减片;FL,聚焦镜Fig.1.(color online)Experimental setup.DG645,digital delay generator;HV,high voltage;SR430,counter;MCP,microchannel plate;PV,pulse valve;2f,doubled frequency;3f,tripled frequency;NF,neutral density fi lter;FL,focusing lens.

通过延时脉冲发生器(Stanford Research Systems,DG645)来控制脉冲阀、YAG激光器的氙灯和Q开关、染料激光器、脉冲高压发生器和SR430的时序.YAG激光器的氙灯和Q开关相对于脉冲阀开启时间分别延迟168µs和488µs,此时样品分子束与激光垂直交汇于电极1与电极2之间,当光子能量与分子激发态振动能级共振时,基态分子吸收一个光子到达激发态,激发态分子再从同一光脉冲吸收另一个等频率的光子而电离;Q开关打开22µs后离子束到达2,3电极之间,这时施加50µs的方形高压脉冲加速离子,使其达到MCP探测器.

实验室自行编写的labview程序控制整个实验系统,染料激光器以0.04 nm的步长扫描波长,在每步波长SR430累加300次离子信号,并将信号传输、存储于电脑中.

采用Gaussian 09程序包［18]执行分子结构优化、能量和振动频率的计算.对于激发态的计算采用时间相关密度泛函理论TD B3PW91的方法,采用基组6-311++G**进行计算,作为对比同时执行了Hartree-Fock方法CIS/6-311++G**级别的计算.为了修正理论计算基组的不完整性、未考虑电子相关和振动非谐性引起的误差,计算的振动频率往往需要乘以合适的校正因子才能与实验结果较好地符合.通常情况下,苯的衍生物分子的呼吸振动模易于激活,并容易标识,所以通过比较呼吸振动模的理论值和实验值获得上述两种计算方法的校正因子分别为0.962和0.947.

3 实验结果与光谱标识

图2给出了PMOB基态S0到电子激发态S1跃迁(S1←S0)的单色共振双光子电离(one color resonance two photon ionization,1C-R2PI)光谱.由于使用染料激光器作为激发光源,激光强度随波长的变化幅度较大,我们采用分段扫描和能量数据修正的方法来保证不同波长激光强度近似相等.PMOB只有一种稳定的旋转异构体,它的电子基态S0到激发态S1的0←0跃迁(band origin)出现在(35549±2)cm−1.对于苯的衍生物而言S1←S0的跃迁主要受π∗←π电子跃迁作用的影响,从而导致了苯环的膨胀［19].这就激活了环上的许多振动模.PMOB共有45种振动模式,其中3种属于氰基的振动、12种属于甲氧基的振动、30种属于环的振动.根据理论计算结果对实验观察到的光谱进行了尽可能精确的振动模式标识或描述.

图2 PMOB的1C-R2PI光谱,精确的电子基态到激发态的0←0跃迁能确定为(35549±2)cm−1Fig.2.1C-R2PI spectra of PMOB.The band origin of the S1←S0electronic transition is found to be(35549±2)cm−1.

表1 观察到的PMOB激发态的振动光谱及其光谱标识和描述Table 1.The observed bands of PMOB in the 1C-R2PI spectra and assignments.

本文采用Varsanyi和 Szoke发明的方法［20,21]标识和描述分子的正则振动模,这也是最常用的方法之一.表1列出了PMOB分子1C-R2PI光谱中出现的各谱带对应的单光子能量、信号相对强度、激发态振动能量、TD和CIS方法计算的振动频率以及光谱标识和描述.作为对比,也给出了已有文献报道的一些振动频率.在0—800 cm−1范围内出现了5个明显的谱带,0←0带跃迁信号最强,其他4个谱峰出现在255,487,492和785 cm−1处,分别被归属为跃迁.9b和15振动模为环上CH在平面内的摆动,6b是环上C原子在环平面内沿着CH键方向的运动,振动模1是环结构的整体性收缩,通常称为“呼吸振动”.

由图2(b)可以看出800—1600 cm−1出现的谱带较多且信号较强,我们把出现在942,987,1172,1251,1302和1472 cm−1的谱带归属为跃迁激发态的这些振动都是环上原子在平面内的运动,振动模13和7a分别伴随着轻微的C—CN键和C—OCH3键的伸缩振动.出现在1025,1038,1270,1275,1420,1518和1571 cm−1处的谱带分别被归属为跃迁,这些激发态都是环的呼吸振动模1与其他基模的结合振动或振动模1的二次泛频.在1162 cm−1处的谱带被归属为跃迁相应的激发态振动模式为C—CN在垂直于平面内的弯曲振动与呼吸振动的结合.1006 cm−1处的谱带对应于激发态O—CH3键的伸缩振动ν(O—CH3),同时伴随着苯环上CH在平面内的摆动.在1100,1452和1463 cm−1处谱带对应于激发态甲基中CH不同形式的扭转运动.

图2(c)展示了1600—2400 cm−1范围内1CR2PI光 谱, 与 图2(b)对 比 可 以 发 现1600—2400 cm−1范围内的谱带与800—1600 cm−1中谱带位置几乎一一对应. 除了出现在1664和2156 cm−1处的谱带分别被归属为结合振动和ν(CN)运动外,其他的谱带均归属于图2(b)中激活振动模与呼吸振动模1的结合振动.我们理论计算的结果在1600—3000 cm−1范围内除了2162 cm−1处的CN伸缩振动ν(CN)外,也没有发现其他的正则振动模,这与我们的实验结果及光谱标识一致.

从图2可以看出,呼吸振动模的基频和二次泛频信号都很强,也观察到了三次泛频,许多结合振动的信号很强,这些特点很少在其他苯类衍生物光谱中出现.这可能是由于PMOB分子基态到激发态呼吸振动模的Franck-Condon因子较大,非常易于激活,从而观察到泛频和大量结合振动谱带.这些振动谱带的非谐性效应不明显,可能是由于呼吸振动的非谐性系数较小,在低次(如二、三次)泛频中没有表现出非谐性.基模之间相互影响较小,导致结合振动频率非常接近于相关基频之和.

图3 (网刊彩色)实验观察到的较强的4种振动模Fig.3.(color online)Four experimentally observed intense vibration modes.

图3给出了实验中观察到的PMOB激发态易于激活的4种振动模式.图中小点代表H原子,空心圆表示C原子的初始位置,实心黑点代表原子运动到最大距离的位置,空心圆与相等大小黑点之间连线为C原子的运动路径.

4 总 结

采用超声分子束和飞行时间质谱技术获得了PMOB的单色共振双光子电离光谱.运用含时密度泛函理论进行了PMOB激发态的结构优化,并进一步计算了振动频率.根据计算结果对观察到的光谱进行了振动模式标识.PMOB精确的第一激发能被确定为(35549±2)cm−1.发现在0—800 cm−1范围电子激发态的振动模9b,6b,15和1易于激活;800—1600 cm−1范围出现了较多、较强的谱带;1600—2400 cm−1范围的大部分谱带与800—1600 cm−1范围的谱带有对应关系,即除了1664和2156 cm−1谱带,其余的谱带都是800—1600 cm−1中对应的振动模与呼吸振动模的结合振动.呼吸振动模的基频、二次泛频信号很强,三次泛频也可明确标识.这些结果对相关基础科学研究和应用科学研究具有重要参考价值.

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PACS:33.80.Rv,33.20.Lg,33.20.Tp,33.15.TaDOI:10.7498/aps.66.093301

One color resonance two-photon ionization spectra of p-methoxybenzonitrile∗

Li Xin1)Zhao Yan1)Jin Ying-Hui1)Wang Xiao-Rui2)Yu Xie-Qiu2)Wu Mei2)Han Yu-Xing2)Yang Yong-Gang1)Li Chang-Yong1)†Jia Suo-Tang1)
1)(State Key Laboratory of Quantum Optics and Quantum Optic Devices,Institute of Laser Spectroscopy,Shanxi University,Taiyuan 030006,China)2)(College of Physics and Electronic Engineering,Shanxi University,Taiyuan 030006,China)

16 December 2016;revised manuscript

22 January 2017)

p-methoxybenzonitrile is an important chemical and industrial material which has been widely used in many fi elds,such as medicine,chemistry,photoelectron,etc.In this paper,we use the technologies of supersonic molecular beam,resonance enhanced multiphoton ionization and time-of- fl ight mass spectrometer to obtain the high-resolution one color resonance two-photon ionization spectra of p-methoxybenzonitrile in a vibrational wavenumber range of 0–2400 cm−1.In order to analyze the experimental results,the theoretical calculations are performed.The molecular structure,energy,and vibration frequencies at the electronic excited state S1are computed with time-dependent density functional theory at the level of B3PW91/6-311 g++**.According to the calculated results,the observed bands are assigned by the method of Varsanyi and Szoke.The band origin of the S1←S0electronic transition of p-methoxybenzonitrile is determined to be(35549±2)cm−1.A lot of vibrational bands of the electronic excited state S1are observed.The results show that the vibrational modes of 9b,6b,15 and 1 are very easy to activate in a wavenumber range of 0–800 cm−1.There are also a lot of intense bands in a wavenumber range of 800–1600 cm−1.In addition to the fundamental vibrations,many combined vibrations between breathing and other fundamental vibrations are found.Several vibrations in this range are located at OCH3and CN group.Most of the bands in a range of 1600–2400 cm−1correspond to ones in the range of 800–1600 cm−1.Except for the bands appearing at 1664 and 2156 cm−1,which are assigned toand ν(CN)(CN stretching)respectively,the remaining bands in the range of 1600–2400 cm−1are assigned as the combined vibrations between the breathing and the corresponding modes in the range of 800–1600 cm−1,i.e.,the combined vibrations between the breathing overtone and other fundamental modes.Our theoretical calculations show that except for CN stretching vibration at 2162 cm−1,there is no fundamental frequency in a range of 1600–3000 cm−1,which is consistent with our experimental result and assignment.The fundamental of the breathing vibration 11and its second overtone vibration 12are very strong.The third overtone frequency 13can be identi fi ed unambiguously.This is an important characteristic of p-methoxybenzonitrile,which is di ff erent from that of the usual polyatomic molecule.These results provide important reference for future researches on Rydberg states,chemical kinetics and zero kinetic energy spectroscopy of p-methoxybenzonitrile.

p-methoxybenzonitrile,resonance enhanced multi-photon ionization,vibration mode,fundamental and overtone frequency

10.7498/aps.66.093301

∗国家重点基础研究发展计划(批准号:2012CB921603)、国家自然科学基金(批准号:61378039,61575115,11434007)、长江学者和创新团队发展计划(批准号:IRT13076)和量子光学与光量子器件国家重点实验室建设(批准号:2015012001-20)资助的课题.

†通信作者.E-mail:lichyong@sxu.edu.cn

*Project supported by the National Basic Research Program of China(Grant No.2012CB921603),the National Natural Science Foundation of China(Grant Nos.61378039,61575115,11434007),the Program for Changjiang Scholars and Innovative Research Team in University,China(Grant No.IRT13076),and the Construction of State Key Laboratory of Quantum Optics and Quantum Optics Devices,China(Grant No.2015012001-20).

†Corresponding author.E-mail:lichyong@sxu.edu.cn