有序介孔碳对低浓度气相萘的吸附特性分析

孟苗苗，刘应书.2，李子宜，姜理俊，杨雄.2，刘文海.2



有序介孔碳对低浓度气相萘的吸附特性分析

孟苗苗1，刘应书1.2，李子宜1，姜理俊1，杨雄1.2，刘文海1.2

（1北京科技大学能源与环境工程学院，北京100083；2北京科技大学北京高校节能与环保工程研究中心，北京100083）

对3种常见有序介孔碳(OMCs)吸附脱除典型气相多环芳烃——萘进行了研究。分别采用吸附等温线模型（Langmuir、Freundlich、Sips）和恒定浓度波动力学模型对吸附等温线和穿透曲进行拟合分析。采用程序升温脱附法通过失重曲线分析了吸附剂的再生性能。结果表明：Langmuir模型和Sips模型能很好地描述低浓度气相萘在OMCs上的静态吸附行为（2> 99%），吸附量呈CMK-5 > CMK-3 > FDU-15排列。恒定浓度波动力学模型具有较高的拟合度，介孔促使3种吸附剂对萘分子具有较高的吸附扩散系数。具有微通孔结构的CMK-5和FDU-15表现出更好的再生性能。综合吸脱附动力学分析，CMK-5在3种吸附剂中表现出更好的应用潜能。

吸附平衡；吸附动力学；有序介孔碳；多环芳烃；再生性能

引 言

多环芳烃是由两个及以上苯环（或具有和苯环相同结构的五元环）以稠环形式相连的有机化合物的总称[1]，是一类环境中广泛存在的具有致癌性和致畸性的持久性有机污染物，占所有致癌物质的1/3以上[2-3]。随着现代化的发展，城市工业化程度不断提高，石油、煤炭等化石燃料使用率逐渐上升，燃料的不完全燃烧已然成为环境中多环芳烃的主要来源[4-6]。萘作为两苯环结构，是一种典型多环芳烃，广泛存在于大气、水体、土壤和石油产品中，是工业烟气的主要成分。对大气中以及电厂燃煤锅炉排放的多环芳烃进行检测，结果表明[7-10]：低环PAHs（萘、菲、芘、蒽等）主要存在于气相中，而高环PAHs（苯并芘、苯并荧蒽等）多吸附在颗粒物上，以固相形式存在。但是，国内关于气相萘净化治理的研究报道较少，研究多集中于使用生物降解或液体吸附分离等方法处理土壤和水体中残留的萘[11-14]。

吸附法具有去除效率高、能耗低、操作简单、安全性高、成本低等优势，被认为是控制气相有机污染物排放的有效手段[15]。Mastral等[16-17]首次基于电厂燃煤烟气中萘、菲、芘3种多环芳烃的污染问题，采用16种炭材料对其进行吸附净化，结果表明：萘的吸附量大小与吸附剂微孔孔容和孔径大小直接相关。Hu等[18]使用活性炭去除焦油模型化合物中的萘、苯酚、邻甲苯酚和1-甲基萘，结果表明，活性炭在150℃时可以有效去除焦油中的萘。过往研究多以活性炭为吸附剂，虽然传统的活性炭吸附量大，但是丰富的微孔结构也使得其与吸附质分子间的相互作用力较强，吸附势较大，解吸温度较高，再生困难，脱附峰值温度约为520 K，脱附活化能约为98 kJ·mol-1[19]。尤其在吸附这类大分子有机物时易发生堵孔且传质速率低[20-21]。介孔吸附剂的出现为改善这些问题提供了行之有效的解决方案。

早在1999年，Ryoo等[22]就以MCM-48为模板，蔗糖为碳源，首次成功合成了一种有序介孔碳，并将其命名为CMK-1。随后，又以SBA-15为模板剂，通过反向复制先后获得了CMK-3和CMK-5两种介孔碳材料，材料均很好地保留了SBA-15的纳米结构和有序性[23-24]。近年来，Zhao等[25-28]通过界面自组装技术合成了18种以复旦大学命名的FDU系列介孔分子筛，发展了“酸碱对”匹配合成介孔材料的新路线。

目前，介孔分子筛吸附脱除小分子污染气体的研究报道相对较多，而对大分子化合物（如多环芳烃）吸附的报道相对较少。Liu等[29-30]采用介孔硅和介孔碳材料分别对气相萘、菲进行吸附脱除，结果表明：介孔碳吸附性能优于介孔硅。杨权等[31]采用SBA-15、MCM-41对萘进行了吸附研究，发现具有微孔结构的SBA-15吸附能力优于MCM-41。为了进一步为介孔吸附剂在工业脱除PAHs提供更好的借鉴参考，本文重点针对介孔碳材料对气相萘进行固定床吸附实验，并通过BET、XRD等一系列手段对吸附剂结构进行表征，以分析其对低浓度气相萘的吸附特性。

1 实验部分

1.1 实验试剂

实验中使用CMK-3、CMK-5、FDU-15三种OMCs吸附剂对萘进行吸附实验。吸附剂购自淄博华通化学试剂有限公司。

萘（C10H8），分子量128，熔点80.5℃，沸点217.9℃，白色晶体，色谱纯（≥99.7%，GC），购自Sigma-Aldrich（上海）贸易有限公司。

1.2 实验装置

采用Autosorb-1全自动比表面和孔径分布分析仪（美国康塔仪器公司）对3种OMCs吸附剂样品进行Ar（87 K）的吸-脱附实验。样品比表面积BET由BET（Brunauer-Emmett-Teller)方程计算相对压力在0.05～0.30之间的等温线数据求得，孔径分布按NLDFT模型计算，总孔容以相对压力（0）为0.99时的吸附量计算得到。采用Rigaku公司的D/MAX 2500/PV衍射仪对3种OMCs进行小角XRD表征测试，=0.1541 nm，0.5°< 2< 5°。

吸附实验装置如图1所示，主要由气相萘生成装置、吸附固定床、FID-GC检测装置、管路保温系统等组成。气相萘是由萘晶体在石英管中升华而成的，通过改变低温恒温槽的水浴温度（-10～60℃）来控制其进气浓度。载气（高纯氦）携带气相萘进入吸附试验系统，流量为0.01 L·min-1。萘浓度通过FID法进行检测。待管路吹扫干净后，先将载有气相萘的气流通过吸附旁路，待FID检测值稳定后，使萘气体通入吸附床层进行吸附实验，并记录实验数值，床层温度即吸附温度为（125±0.1）℃。

吸附柱为内径3 mm，长12.5 cm的石英玻璃管，为保证一定床层长度以达到平推流且不拖长吸附时间的目的，柱内混合装填2～4 mg吸附剂与约1.0 g石英砂（149～178mm）的混合物，经空白实验验证，惰性石英砂对萘的吸附量很小几乎可以忽略不计。为避免萘在管路中凝结，在生成装置出口至色谱仪进口之间的管路上面均包覆着加热带进行保温，温度高于萘生成温度10～15℃。

吸附剂的平衡吸附量按式（1）计算

式中，0为OMCs对气相萘的平衡吸附量，mg·mg-1；为气体流量，m3·min-1；0为吸附实验前进口气相萘浓度，即水浴温度下的气相萘的饱和浓度，mg·m-3；f为穿透时间，min；C为时间时对应的出口气相萘的浓度，mg·m-3；OMCs为吸附剂的质量，mg。

气相萘的饱和蒸气压和饱和浓度可以通过式（2）、式（3）求得

(3)

式中，为生成气相萘时的水浴温度，K；0为温度下的气相萘的饱和蒸气压，Pa；、为参数常量，分别为13.549、-3722.5[32]；为理想气体常数，8.314 J·mol-1·K-1；为萘的摩尔质量，128 g·mol-1。

通过程序升温脱附（TPD）获取萘在OMCs上的脱附活化能。配制浓度为0.2 mol·L-1的萘的甲醇溶液15 ml，分别取适量OMCs浸泡于溶液中，在室温下静置12 h。然后，将溶液取出置于烧杯内，在333 K下干燥2 h，得到负载萘的吸附剂样品。每次实验中取样品(10±1)mg，分别在3种升温速率（=8，16，20 K·min-1）下进行热脱附实验，并采用热重分析仪（TGA，Q50，美国沃斯特公司）在线连续记录样品的质量变化。

2 动力学模型

2.1 动态吸附模型

气体在固定床上的吸附是一个非稳态传质的过程。气固两相中吸附质的浓度是流体流入的时间以及在固定床中所处的位置的函数。固定床系统的气相吸附多采用轴向扩散模型进行描述。结合研究的具体问题，对该模型进行以下假设：不考虑床层中的化学反应，且床层温度均匀、不随时间变化；流体流动模型是理想平推流，忽略轴向反混。则质量守恒程为

式中，为床层空隙率；为床层的轴向位置长度，m；为气相萘浓度，mol·m-3；为流体的线速度，m·s-1；为固定床密度，kg·m-3；为吸附剂中萘的浓度，mol·kg-1。

固定床吸附系统中的传质过程可以由浓度波来描述。恒定图式浓度波是指吸附床内的传质区以一定的形状移动，且形状不随时间和床层的位置而变化。本文研究的固定床吸附系统床层分布均匀，且吸附等温线符合优惠型等温线，因此符合恒定图式浓度波假设。

根据恒定图式浓度波假设，传质区内流动相的移动速度c为常数，固定相浓度可以表示为时间的特征函数=()，且萘在固定相和移动相中的浓度比为一定值，即

通过分析萘吸附过程中的传质特性，用LDF模型来描述传质速率

(6)

式中，*为对应于吸附量的平衡浓度，mol·m-3；G为总传质系数，s-1。

在等温条件下，吸附剂上的平衡浓度是流动相中吸附质浓度的函数，故吸附等温线方程可以表示为

=() (7)

经推导得到基于恒定图式浓度波假设的穿透曲线模型

式中，1/2为固定床出口处气相萘浓度为0/2时的时刻，结合特定的吸附等温线模型经积分即可得相应的穿透曲线方程。

假设吸附等温线为Freundlich、Langmuir型，基于恒定图式浓度波假设的穿透曲线预测模型可分别表示为

(10)

对于每个吸附对，其吸附动力学参数可通过穿透曲线模型对实验值的拟合结果求得。其中，总传质系数G可以通过穿透曲线在=1/2处的切线斜率来表示：

Freundlich

Langmuir

(12)

为了更深入地了解吸附动力学影响因素，可以把总传质系数进一步分解为颗粒外表面的气膜扩散系数f和颗粒内扩散系数p来进行讨论。f和p的计算方法参考文献[33]。

总传质系数G与f和p之间的关系可以表示为

其中，为床层单位体积的传质区面积，=6(1-)/，m2·m-3。当f和G确定后，即可得到p。

2.2 脱附动力学

通过热重分析仪，可以得到热失重（TG）曲线和DTG曲线。脱附程度可以用转化率表示

式中，0为样品初始质量，m为时刻的样品质量，f为样品脱附后的最终质量。非等温条件下的常用的动力学方程式为

(15)

式中，a为脱附活化能，kJ·mol-1；为升温速率，K·min-1；为指前因子，min-1；为理想气体常数，8.314 J·mol-1·K-1；为热力学温度，K。为了更好地评价OMCs的再生能力，采用Kissinger方程对脱附动力学参数进行估算

式中，p为热失重速率最高点对应的温度，K。通过ln(/2p)-1/p曲线的斜率和截距即可获得脱附活化能a和指前因子。

3 结果与讨论

3.1 吸附剂的结构表征

OMCs的小角XRD谱图如图2所示，由图可知：CMK-5分别在（100）和（110）晶面出现了清晰的衍射峰，CMK-3和FDU-15分别在（100），（110）和（200）3个晶面出现了清晰的衍射峰。说明研究的3种OMCs均具有良好的二维六方有序孔道结构。根据Bragg方程2100sin=（=1，=0.1541 nm），求得其晶面间距。具有p6mm空间群的OMCs的晶胞参数0=2100/，结果如表1所示。

OMCs的孔径分布及Ar在87 K下的吸-脱附等温线如图3所示。由图可知，Ar的吸-脱附等温线符合BDDT分类的Ⅳ型等温线。在相对压力为0.4～0.7时，由于介孔中毛细管凝聚现象的存在，等温线迅速上升，3种OMCs均出现吸附滞后环，说明属于典型的介孔材料。但是，CMK-3和CMK-5毛细凝聚突变较FDU-15更为明显。这说明，FDU-15介孔孔道均一性较差；而CMK-3和CMK-5具有非常均一的介孔结构，介孔孔径分布较集中，如图2所示。3种OMCs的孔径分布由NLDFT方法求得，结果如表1所示。

表1 介孔碳的孔结构参数

3.2 吸附平衡

采用Langmuir、Freundlich和Sips模型对萘在OMCs上的吸附等温线数据进行了拟合，如图4所示。由图可知：萘在3种OMCs上的吸附等温线均符合Ⅰ型等温线特征，表明其为单分子层吸附且存在微孔填充效应。等温线拟合参数如表2所示，CMK-3、CMK-5、FDU-15对气相萘的饱和吸附量分别为：1.207、1.735、1.130 mol·kg-1，呈现CMK-5> CMK-3 > FDU-15的顺序。CMK-5较大的吸附量与其具有更丰富的微孔孔道有关，而微孔的存在使得吸附剂分子和吸附质分子之间的相互作用力加强，吸附势能升高，从而增大了CMK-5对萘的吸附容量。

表2同时表明，Langmuir和Sips模型能很好地描述萘在OMCs上的吸附行为（2均在0.99以上），二者拟合结果几乎重合，而Freundlich模型拟合结果相对来说偏差较大，指数F的值大于1，表明吸附条件对吸附过程有利，容易发生吸附现象[34-35]；Sips模型拟合参数S表示吸附剂表面不均匀程度，CMK-3和CMK-5的S值均接近于1，说明这两种吸附剂表面较趋于均匀表面，而FDU-15的S值明显小于1，说明其表面不均匀性较高。这一结论正好验证了前面的FDU-15中介孔分布均一性较差的表征结果。

3.3 吸附动力学

图5为不同进气浓度下，萘在OMCs上的穿透曲线实验值及模型预测值，其拟合结果如表3所示。由图5可知：吸附剂的穿透时间随着进气浓度的增加而减小，穿透曲线的斜率随着进气浓度的增加而增大。由表3可知，基于恒定图式浓度波假设的穿透曲线模型能够较好地预测萘在OMCs上的吸附穿透过程。随着进气浓度的增大，CMK-3和FDU-15上的穿透曲线模型拟合度降低，体现了由于萘分子间作用加剧而产生的较恒定浓度波假设的偏差；而在CMK-5上的穿透曲线模型的拟合度依旧较高，体现了其独特的微-介孔多级结构使高浓度下的萘分子在吸附过程中孔内扩散均匀，吸附质分子间作用影响较小。

表2 吸附等温线模型拟合参数

结合穿透曲线和吸附等温线的相关参数可得到不同初始浓度下的萘在OMCs上的动力学参数（G、f、p）如表4所示。由表4可以看出：f远大于G和p，表明在吸附过程中，吸附剂的气膜扩散对总传质的影响可以忽略，内扩散为主要控速步骤。随着吸附质浓度的增加，CMK-3和CMK-5的p呈先增后减的趋势，FDU-15则呈递增趋势，总体呈现FDU-15 > CMK-3 > CMK-5的次序。微孔增多使得内扩散阻力增大，但随着进气浓度的增加，气、固两相间的浓度梯度增大，利于颗粒内扩散。但进一步增大浓度，气体分子较为密集，相互间作用显著，增大了扩散阻力，从而使得CMK-3和CMK-5中颗粒内扩散系数p逐渐减小。

表3 穿透曲线模型拟合结果

表4 萘在介孔碳上吸附的动力学参数

随着进气浓度的增加，3种OMCs中的总传质系数均呈递减趋势。这主要是因为低浓度范围吸附时，OMCs吸附过程为微孔填充，0/0的值随进气浓度增大而增加，虽然p的值增大，但是0/0值的变化足以覆盖p的变化对总传质速率造成的影响，因此总传质系数却呈递减趋势。而对于CMK-3和CMK-5在所研究浓度范围内较高浓度区域出现p值递减现象，进一步加快了总传质速率的递减趋势。在浓度较低（< 0.348 mol·L-1）时，3种吸附剂的总传质系数G几乎相等。当浓度增大到中间浓度（2.82 mol·L-1）时，3种吸附剂的总传质系数G按CMK-5 > CMK-3 > FDU-15的规律排列。但是，在进气浓度继续升高（7.21 mol·L-1）时，3种吸附剂的总传质系数却表现出CMK-3 > FDU-15 > CMK-5的规律。这主要是因为CMK-5的介孔孔径小于另外两者，在进气浓度过大时，吸附质分子间的作用加剧且容易发生堵孔现象，使得传质阻力增大，从而导致传质系数减小。

3种吸附剂的孔结构示意图如图6所示。基于动力学分析可以看出CMK-5因其独特的纳米碳管阵列结构使其具有双级有序的孔道结构（阵列群空间等价孔与碳管孔），可在中、低进气浓度下对萘分子实现较高的吸附量及吸附速率，萘分子在有序孔道中扩散可通畅到达吸附位点，并进入碳管壁内微孔。当浓度较大时，由于分子间相互作用加剧，在孔径较小的CMK-5可能会发生团簇堵塞，不利于吸附，而CMK-3较大的介孔主孔道及丰富的微孔结构则利于该吸附的进行。FDU-15因其微孔较低且具备较宽的不均匀介孔分布，同时存在介孔之间的微孔贯联[36]，在低浓度时，对萘具有较快的传质效率，但吸附量有限。

3.4 脱附动力学

图7为萘在3种OMCs上不同升温速率下的脱附速率曲线，相应获得的脱附动力学参数如表5所示。可以看出，3种OMCs样品的p和a均小于传统活性炭，表明介孔碳材料对萘具有更好的再生性能。3种OMCs的p随着升温速率的增大而增大，且呈CMK-5 CMK-5 > FDU-15排序。虽然CMK-3有效微孔（大于萘分子直径0.66 nm）最少，但其a值最大，这主要与附着在CMK-3碳棒壁内的微孔分布相关，其壁内非贯通的无序微孔结构不利于脱附传质[19]。而CMK-5和FDU-15因各自独特的结构（图6），其微孔均存在贯通结构，有利于萘吸附质在无序微孔进而进入有序介孔中的脱附扩散。FDU-15的a较小，但p远高于CMK-5，可以判断虽然FDU-15具备利于萘分子表面脱附的微通孔结构，但其介孔分布较广，有序性却远不如CMK-5，使得宏观上呈现较高的脱附温度，而CMK-5具备的微通孔不仅有利于吸附还能促进脱附传质，同时其碳管空间阵列形成的有序介孔有利于萘的总体脱附传质，综合呈现较佳的萘吸、脱附特性。综合以上分析可以发现，微孔的存在形式以及与之匹配介孔的有序度，是决定萘在OMC材料上脱附性能是否优越的关键因素。

表5 通过Kissinger方程估算的脱附动力学参数

4 结 论

（1）CMK-3、CMK-5和FDU-15具有微-介多级孔结构，对萘吸附均具有微孔填充效应；CMK-5微孔孔容最大，吸附容量最高。

（2）Langmuir和Sips吸附等温线模型可以很好地描述萘在OMCs上的静态吸附行为。

（3）介孔使得3种吸附剂对萘分子具有较大的吸附扩散系数。CMK-5因其独特的纳米碳管阵列结构，在中、低萘浓度下，具有较高的吸附速率。

（4）CMK-3适用于高浓度萘吸附，CMK-5适用于中、低浓度萘吸附，FDU-15适用于低浓度萘的高效吸附。

（5）具有微通孔结构并匹配较为有序介孔的CMK-5具备最佳的萘脱附性能。综合吸附结果，CMK-5是气相萘吸附剂的最佳选择。

符 号 说 明

A——指前因子，min-1 C——出口气相萘浓度，mol·m-3 C*——平衡时气相萘浓度，mol·m-3 C0——进口气相萘浓度，mol·m-3 Ea——脱附活化能，kJ·mol-1 dp——吸附剂孔径，nm ds——吸附剂颗粒直径，nm Kfa——气膜扩散系数，s-1 KGa——总传质系数，s-1 Kp——颗粒内扩散系数，s-1 kL, kF, kS, nF, ns——等温线拟和参数 mf——样品的最终质量，mg mOMCs——吸附剂的质量，mg mt——t时刻样品质量，mg m0——样品初始质量，mg P0——气相萘饱和蒸气压，Pa q——吸附剂中萘的浓度，mol·kg-1 qL, qS——饱和吸附量，mol·kg-1 q0——平衡吸附量，mol·kg-1 T——水浴温度，K Tp——DTG峰值温度，K t——时间，min u——流体的线速度，m·s-1 x——量纲1浓度，x=C/C0 z——床层的轴向位置长度，m a——床层单位体积的传质区面积，m2·m-3 ε——床层孔隙率 ρ——固定床密度，kg·m-3 θ——转化率 b——升温速率，K·min-1 下角标 F——Frendlich模型 L——Langmuir模型 S——Sips模型

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Adsorption characteristics of low concentration gaseous naphthalene on ordered mesoporous carbons

MENG Miaomiao1, LIU Yingshu1,2, LI Ziyi1, JIANG Lijun1,YANG Xiong1,2, LIU Wenhai1,2

(1School of Energy and Environmental Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China;2Beijing Engineering Research Center for Energy Saving and Environmental Protection, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China)

Three kinds of ordered mesoporous carbons (OMCs) were used to remove low concentration of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) — naphthalene (Nap), by dynamic adsorption experiments. The adsorption isotherms were fitted with isotherm models (Langmuir, Freundlich, and Sips) and kinetic model based on the assumption of constant concentration wave, respectively. The regeneration performance of the adsorbents were analyzed by means of mass loss curve based on the temperature programmed desorption analysis. The results indicated that the static adsorption behavior of Nap on OMCs can be well predicted by Langmuir and Sips isotherm models (2> 99%)，and the adsorption capacity of CMK-5 (1.735 mol·kg-1) is better than that of CMK-3 and FDU-15. The constant-pattern wave propagation model was found to well fit the breakthrough curves. And the existence of mesoporous in the adsorbents facilitated the adsorption mass transfer. With transversal micropores, CMK-5 and FDU-15 showed better regenerabilities, and the desorption activation energy follows the order: CMK-3 > CMK-5 > FDU-15. Based on the analysis of absorption and desorption kinetics, CMK-5 shows better application potential in the three kinds of adsorbents.

adsorption equilibrium; adsorption kinetics; ordered mesoporous carbons; polycyclic aromatic hydrocarbons; regenerability

10.11949/j.issn.0438-1157.20170079

X 511

A

0438—1157（2017）08—3109—10

刘应书。第一作者：孟苗苗（1992—），女，硕士研究生。

国家自然科学基金项目（51478083）。

2017-01-17收到初稿，2017-03-31收到修改稿。

2017-01-17.

Prof. LIU Yingshu, ysliu@ustb.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China (51478083).