煤粉炉SNCR对SO3生成影响的数值模拟

沈文锋，向柏祥，张海，张扬，吕俊复



煤粉炉SNCR对SO3生成影响的数值模拟

沈文锋，向柏祥，张海，张扬，吕俊复

（清华大学热能工程系，热科学与动力工程教育部重点实验室，北京100084）

基于详细化学反应机理，利用CHEMKIN-PRO软件中的平推流反应器研究了选择性非催化还原（SNCR）脱硝过程对SO3生成作用，以及烟气中SO2、NO、O2和H2O的体积浓度对SO3生成量的影响。结果表明，氨的注入改变了SO3生成机理和主要路径，明显促进烟气中SO2向SO3氧化。在NH3的体积浓度为300 μl·L-1、SO2的体积浓度为2000 μl·L-1、停留时间1.9 s内温度从1373 K降低至573 K时，生成的SO3体积浓度大于10 μl·L-1。随着SO2体积分数的降低，生成的SO3体积浓度减小，但转化率有所增加；此外生成的SO3体积浓度随O2体积浓度、NO体积浓度和停留时间的增加而增加，随着H2O体积浓度的增加而减小。燃用高硫煤时，SNCR对SO3的生成作用必须给予重视。

选择性非催化还原；氨；二氧化硫；三氧化硫；平推流反应器

引 言

燃煤电厂中生成的硫氧化物主要为SO2，其排放浓度受到环保标准的严格控制，但少量的SO2可能进一步氧化生成SO3。研究表明，SO3对锅炉安全运行造成不利影响，可能导致水冷壁的高温腐蚀和尾部烟道受热面的低温腐蚀，以及造成选择性催化还原（SCR）催化剂和空气预热器堵塞等问题[1-4]。此外，烟气中SO3会降低烟气中汞的脱除效率[5]，烟气SO3的饱和分压很高时，即使通过湿法脱硫（FGD），也只有少部分被吸收，必须设置湿式静电除尘器，但排放的硫酸雾达到饱和蒸气压，排放后出现烟气蓝羽现象[6]，并促进PM2.5细颗粒污染物的生成[7]。因此，尽管现阶段火电厂烟气排放标准中没有制定具体SO3排放浓度，降低SO2转化为SO3仍具重要意义，有必要开展SO3生成及其影响因素的研究。

燃煤锅炉SO3的生成可以分为异相反应生成和均相反应生成两种模式。前者主要是含氧情况下通过选择性催化脱硝（SCR）中的金属氧化物及其煤灰中的碱土金属氧化物及Fe2O3等将SO2催化转化为SO3[8-11]，与所使用的燃料密切相关。而后者又可分为炉内燃烧生成、烟气中SO2氧化等。研究表明，富氧燃烧条件下烟气SO3生成量急剧增加[12-14]，而随着过量空气系数的增加，烟气中SO3生成量增加[15]，此外烟气中CO2、O2、NO、H2O等对SO3生成具有一定影响[16-17]。

近年来，随着火电厂污染物排放控制的日趋严格，一些电厂使用选择性非催化还原法（SNCR）技术进行烟气脱硝[18]。在烟气中加入的含NH3还原剂改变了烟气成分，可能促进SO3的均相生成，目前这方面的研究很少，为此本文采用数值计算的方法探讨SNCR对SO3生成量的影响。

1 数值模拟方法

本文利用CHEMKIN-PRO软件[19]中的平推流反应器模块来模拟含硫烟气中选择性非催化还原（SNCR）脱硝过程，假设SNCR还原剂为NH3。平推流模型常用于模拟SNCR过程[10,16-17,20-21]，它是一维流动模型，能够考虑详细的化学反应过程，对实验现象进行深入的化学动力学分析。图1给出某煤粉炉烟气温度随停留时间的变化历程[22]，由于SNCR的工作温度在1123～1373 K，假设在1373 K时喷入SNCR还原剂与烟气混合，随后发生反应；当温度低于573 K时所有反应速率均很低，为模拟简单起见，忽略573 K以下的反应过程，所以模拟时烟气温度变化范围为573～1373 K，停留时间为1.9 s。

为了考虑SNCR对SO3生成的影响，假设平推流反应器入口的烟气包含CO2、H2O、O2、NO、SO2、NH3、N2，其中N2是平衡气。定义氨氮摩尔比（NSR）为烟气中NH3和NO体积分数之比。在设置基础工况下，假设烟气中各组分的体积分数为CO2：15%，H2O：5%，O2：3.5%，NO：200×10-6，SO2：1500×10-6，NSR = 1.5，N2为平衡气。在讨论某一烟气组分体积分数对SO3出口体积分数的影响时，其余组分的体积分数保持为基础工况的设定值。

为了探究烟气中SO3的生成路径，采用详细的化学反应机理。该反应机理可以分成两个部分，氮化学反应部分以及氮与碳氢燃料的化学反应部分是基于Glarborg等[23-24]提出的一个含C/H/O/N的机理；硫化学反应部分以及硫与氮的化学反应部分主要是基于Mueller等[25]在2000年提出的机理，同时也参考随后学者对S化学反应的改进。Alzueta等[26]补充了SO2与H的反应，更新了SO2与O的反应动力学参数，改进了机理预测SO2对CO氧化的影响。在Alzueta等[26]研究基础上，Yilmaz等[27]更新了N2在SO2与O的压力相关反应中的碰撞系数。随后实验观察到Alzueta等[26]和Yilmaz等[27]工作并未完全解决机理预测SO2对CO氧化的影响不够准确的问题，Rasmussen等[28]通过理论分析，补充了SO2与H反应得到的中间产物HOSO的氧化路径。Hindiyarti等[29]通过理论方法更新了SO3和O、H、OH等反应的速率参数，提高了机理预测值与实验值的吻合程度。Giménez-López等[30]为了研究富氧燃烧条件下SO3的生成规律，更新了CO2在SO2与O、H、OH等压力相关反应中的碰撞系数。根据上述学者的工作，对Mueller机理中的SO2、SO3和O、H、OH等反应的动力学参数进行了补充更新，使机理能够应用于更多的情形。

2 模拟结果与讨论

2.1 NH3对含硫烟气中SO3的影响

2.1.1 平衡状态的计算 图2对比了烟气中分别含有和不含NH3时SO3平衡体积浓度随温度的变化。平衡浓度是利用CHEMKIN-PRO软件中的化学平衡模块计算得到的。烟气中S主要以SO2和SO3的形式存在，从图2可以看出，高温（1200～2000 K）时SO3平衡体积浓度低（SO3占SO2与SO3的量之和小于10%），相应的SO2平衡体积浓度高，由于高温时反应速率快，产物接近平衡浓度，因此高温反应（如燃烧反应）时主要生成SO2而不是SO3；低温（低于800 K）时，SO3的平衡体积浓度高（SO3占SO2与SO3的量之和大于90%）。本文得到的SO2与SO3的平衡浓度的结果与已有研究结果[16]一致。

需要指出的是，低温时反应速率很低，需要很长的反应时间才能够得到SO3平衡体积浓度，而实际锅炉中烟气的停留时间较短，因此实际烟气中SO3体积浓度要远低于SO3平衡体积浓度。与不含NH3的烟气相比，当烟气中含有NH3时，SO3平衡体积浓度随反应温度的变化规律不变，但是SO3平衡体积浓度略有减小。

图3给出了平推流反应器中（温度保持为1273 K）SO3体积浓度随停留时间的变化过程。当烟气中含有NH3时，SO3的平衡体积浓度要略低于不含NH3的烟气的SO3平衡体积浓度，但是在较短的停留时间（小于8.5 s）下，含有NH3的烟气中的SO3体积浓度要高于不含NH3的烟气中的SO3体积浓度。因此，NH3对SO3平衡体积浓度的影响规律并不能代表NH3对实际锅炉出口烟气中SO3体积浓度的影响规律，为此需要考虑反应动力学。

2.1.2 动力学模拟 图4给出了SO3出口体积浓度随着烟气中NH3体积浓度的变化规律。可以看出，SO3出口体积浓度随着烟气中NH3体积浓度的增加而增加。当烟气中不含NH3时，SO3出口体积浓度为1.5 μl·L-1，而当NSR=1.5时，SO3出口体积浓度增加到9 μl·L-1。这表明SNCR会提高出口烟气SO3的体积浓度。

为了探讨不同反应对SO3出口体积浓度的影响，对SO3出口体积浓度进行了反应敏感性分析，结果如图5所示。可以看出，无论烟气中是否含有NH3，反应SO2+ O (+M)SO3(+M) (R1)，SO2+ O (+N2)SO3(+N2) (R2)，HOSO2+ O2SO3+ HO2(R3)，SO2+ NO2SO3+ NO (R4)都对SO3出口体积浓度起促进作用。当烟气中不含NH3时，反应 HO2+ OHH2O+ O2(R5)对SO3出口体积浓度影响大，因为它生成O2，一方面有利于通过R3反应生成SO3，另一方面O2会反应生成O，促进SO2与O反应生成SO3；而当烟气中含有NH3时，含NH（如NH2，NNH等）的反应会对SO3出口体积浓度产生重要影响，其中反应NH2+ NONNH + OH (R6)和NH2+ NON2+ H2O (R7)对SO3出口体积浓度的影响最大，说明NH3在还原NO时导致烟气中某些基团的浓度发生改变，而这些基团会影响SO3的生成反应，需要进一步分析烟气中SO3的生成路径。

采用积分反应路径分析法来考虑烟气中SO3的生成路径，图6给出了路径分析的结果。从图6(a)可以看出，当烟气中不含NH3时，SO3最主要的生成途径是与O原子的R1和R2反应，其次是与NO2的R4反应，另外R3反应也生成一部分SO3。O原子主要是由OH分子反应得到，NO2主要通过NO与OH、HO2反应生成。从图6(b)可以看出，当烟气中含NH3时，SO3的生成路径只发生小量变化，最主要的生成路径仍是SO2和O原子的R1和R2反应，其次是SO2和NO2的R4反应，另外SO2+ HO2SO3+ OH (R8)也生成一部分SO3，R3反应变得不再重要。但是自由基的生成路径发生了较大变化，H原子主要由NH反应得到，其浓度的增加导致O原子的主要生成路径转变为O2和H反应生成，其次NO2的主要生成路径也不再是与NO和OH、O2的反应，而是NH3还原NO的反应。通过对比，当烟气中含NH3时， O和NO2浓度要高于烟气中不含NH3的情形，这是SCNR促进SO3生成的主要机制。

2.2 SO2对SO3出口体积浓度的影响

图7给出了平推流反应器温度变化如图1时，烟气中SO2体积浓度对SO3出口体积浓度的影响。从图7可以看出，无论烟气中是否含NH3，随着SO2入口体积浓度的增加，SO3出口体积浓度增加。而当烟气中含有NH3时，保持相同SO2入口体积浓度时，SO3出口体积浓度增加。

图8给出了SO3转化率随SO2体积浓度的变化规律。从图8可以看出，当[SO2] = 1000 μl·L-1，而[NH3] = 0 μl·L-1时，= 0.18%；而[NH3] = 300 μl·L-1时，= 0.70%，说明NH3的存在使SO2向SO3的转化率提高。随着SO2体积浓度的增加，SO3的转化率随之略有减小，这是因为SO2的体积浓度很小，SO2参与的反应受气体温度影响是可以忽略的，因此可以认为随着SO2浓度的增加，反应时外部条件（温度）保持不变，反应平衡常数不变，此时根据化学平衡的相关理论，产物SO3的浓度会增加，但SO3的转化率会有一定减小。这与文献[10]报道的实验结果是一致的。

2.3 NO对SO3出口体积浓度的影响

图9给出了平推流反应器温度变化如图1时，烟气中NO体积浓度对SO3出口体积浓度的影响。可以看出，当NSR = 0 时，随着NO体积浓度的增加，SO3出口体积浓度先增加，后减小并趋于稳定，但总体上影响不大。根据之前的分析，SO3最主要的生成路径是SO2和O反应（R1、R2），其次是SO2和NO2反应（R4）。初始随着NO体积浓度的增加，通过反应NO + O (+M)NO2(+M) (R9)使得NO2的浓度快速增加，从而增大了R4的反应速率，SO3的生成量增加。但是R9也消耗了O原子，从而影响SO3的主要生成路径R1和R2，二者的作用相互抵消，所以随着NO体积浓度进一步增加SO3出口体积浓度减小并趋于稳定。

当烟气中含有NH3时（NSR = 1.5），由前面的分析得知，NH3还原NO的过程中会使得O浓度和NO2浓度增加，导致SO3出口体积浓度增加。所以随着NO体积浓度的增加，SO3出口体积浓度增加。

2.4 O2对SO3出口体积浓度的影响

图10给出了固定温度1173 K、不同停留时间时O2体积分数对SO3出口体积浓度的影响。从图中可以看出，当烟气中含有NH3，停留时间为2 s时，随着O2体积分数从1%增加到5%，SO3出口体积浓度从5 μl·L-1增加到15 μl·L-1。这是因为O2体积分数增加，导致烟气中O浓度增加，有利于SO2和O反应生成SO3。

2.5 H2O对SO3出口体积浓度的影响

图11给出了平推流反应器温度分布如图1时，H2O体积分数对SO3出口体积浓度的影响。可以看出，当烟气中不含NH3时，随着H2O的增加，SO3出口体积浓度增加。根据图5的敏感性分析结果，此时反应HO2+ OHH2O + O2(R10)对SO3生成起促进作用，因为随着H2O体积分数的增加，OH和HO2基团增加，而NO和OH、HO2基团反应生成NO2，所以NO2体积分数随着H2O体积分数的增加而增加，有利于R4反应生成SO3。当烟气中含NH3时，随着H2O体积分数从1%增加到5%，SO3出口体积分数从12 μl·L-1减小到9 μl·L-1，这是因为H2O影响了NH3还原NO的过程，使得O原子浓度和NO2浓度降低，这使得SO3出口体积分数降低。

3 结 论

本文采用详细化学反应机理，利用CHEMKIN-PRO软件中的平推流反应器模拟实际锅炉温度分布的情形下SNCR脱硝过程对 SO3生成的影响，同时对比了烟气中含有NH3和不含NH3时，烟气中的主要活性组分SO2、NO、O2和H2O对SO3出口体积浓度的影响，结论如下。

（1）SNCR会促进SO2向SO3的氧化。SO3的主要生成路径是SO2和O反应，其次是SO2和NO2反应。SCNR投入时，O浓度和NO2浓度增加，是促进SO3生成的主要机理。

（2）SO2和O2体积分数是影响SO3体积分数的重要因素。不论烟气中是否含NH3，随着SO2体积分数和O2体积分数的增加，SO3体积分数均明显增加。在初始SO2体积浓度为2000 μl·L-1，NO体积浓度为200 μl·L-1，氨氮摩尔比为1.5时，SO3/SO2的转化率约为0.6%，体积分数达到约12 μl·L-1。随着SO2体积浓度的增加，SO3/SO2转化率随之略有减小。高硫煤使用SNCR时，SO3的生成值得特别关注。

（3）NO和H2O对SO3体积分数有一定影响。当烟气中不含NH3时，NO对SO3体积分数影响较小，不超过1 μl·L-1；随着H2O体积分数的增加，SO3体积浓度略微有所增加，不超过2 μl·L-1。当烟气中含NH3时，在氨氮摩尔比NSR=1.5时，SO3体积浓度明显增加；随着H2O体积分数的增加，SO3体积浓度降低，相比于烟气中含1%H2O，含5%H2O时SO3体积浓度降低约3 μl·L-1。

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Numerical simulation on formation of SO3during SNCR process in pulverized coal-fired boiler

SHEN Wenfeng, XIANG Baixiang, ZHANG Hai, ZHANG Yang, LÜ Junfu

(Key Laboratory for Thermal Science and Power Engineering of Ministry of Education, Department of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China)

A numerical investigation on the formation of SO3during selective non-catalytic reduction (SNCR) process and the influences of the concentrations of SO2, NO, O2, and H2O were performed using the plug flow reactor of the CHEMKIN-PRO software with a detailed chemical kinetic mechanism. The simulation results showed that the presence of NH3changed the formation mechanism and reaction pathway of SO3and noticeably enhanced the formation of SO3. When the reaction temperature decreased from 1373 K to 573 K within 1.9 s residence time with inlet NH3concentration being 300 μl·L-1and inlet SO2concentration being 2000 μl·L-1, the formation concentration of SO3was above 10 μl·L-1. The SO3concentration decreased while SO3/SO2conversion ratio slightly increased with increasing inlet concentration of SO2. Meanwhile, SO3concentration increased with increasing inlet concentrations of O2and NO, and decreased with increasing H2O inlet concentration in the flue gas. Based on the study, the formation of SO3during SNCR process should be paid attention when high sulfur coal was burned.

selective non-catalytic reduction; ammonia; sulfur dioxide; sulfur trioxide; plug flow reactor

10.11949/j.issn.0438-1157.20170095

TK 229.6

A

0438—1157（2017）08—3225—07

张海。第一作者：沈文锋（1990—），男，博士研究生。

国家自然科学基金项目（51476088）。

2017-01-20收到初稿，2017-03-08收到修改稿。

2017-01-20.

Prof. ZHANG Hai, haizhang@tsinghua.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China(51476088).