有关三大常数的微计算与备考指导

江苏 陈仕功

有关三大常数的微计算与备考指导

江苏 陈仕功

电离常数、化学平衡常数、溶度积常数成为高考化学命题中的三大利器，虽属新课标新增内容，但因其“高大上”的气场而频频上卷，备受师生青睐，主要是依托常数本身进行变形或拓展计算，凸显对学生能力的考查。

一、多元弱电解质的电离常数计算及应用

【备考指导】掌握弱电解质的电离方程式书写及对应的电离常数表达式，再将相关的电离方程式叠加（如加减、扩大或缩小倍数）或作相关变形后的叠加（如反应的始终状态相反），得到答题所需的化学反应式，电离常数依次进行相应的整合（如乘除、多少次方或多少次方分之一），即得所需的平衡常数。

二、正、逆速率常数计算化学平衡常数

例2 （2016海南）顺－1，2－二甲基环丙烷和反－1，2－二甲基环丙烷可发生如下转化：

该反应的速率方程可表示为v（正）＝k（正）c（顺）和v（逆）＝k（逆）c（反），k（正）和k（逆）在一定温度时为常数，分别称作正、逆反应速率常数。回答下列问题：

（1）已知：t1温度下，k（正）＝0．006s－1，k（逆）＝0．002s－1，该温度下反应的平衡常数值K1＝________。

（2）t2温度下，图中能表示顺式异构体的质量分数随时间变化的曲线是________（填曲线编号），平衡常数值K2＝________。

例3 （2015新课标Ⅰ）Bodensteins研究了下列反应：

在716K时，气体混合物中碘化氢的物质的量分数x（HI）与反应时间t的关系如下表：

t／m i n 0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 2 0__x（H I）0 0．6 0 0．7 3 0．7 7 3 0．7 8 0 0．7 8 4 1 0．9 1 0．8 5 0．8 1 5 0．7 9 5 0．7 8 4 x（H I）

（1）根据上述实验结果，该反应的平衡常数K的计算式为____________________________________________________。

（2）上述反应中，正反应速率为v正＝k正·x2（HI），逆反应速率为v逆＝k逆·x（H2）·x（I2），其中k正、k逆为速率常数，则k逆为________（以K和k正表示）。

【解析】（1）反应前后气体体积相等，不同的起始状态达到等效的平衡状态。

【备考指导】能根据可逆反应的化学方程式，写出该反应化学平衡常数的表达式，带入具体浓度数值进行相关计算。对于上述题给信息，根据正逆反应速率表达式，利用平衡时v正＝v逆，得出化学平衡常数K与正、逆反应速率常数k正、k逆的相互关系。

三、难溶电解质的溶度积常数计算及应用

例4 （1）（2015福建）25℃，某溶液含0．020mol·L－1Mn2＋、0．10mol·L－1H2S，当溶液pH＝_________时，Mn2＋开始沉淀。［已知：Ksp（MnS）＝2．8×10－13］

（2）（2015新课标Ⅰ）某浓缩液中含有I－、Cl－等离子，取一定量的浓缩液，向其中滴加AgNO3溶液，当AgCl开始沉淀时，溶液中c（I－）／c（Cl－）为__________，已知Ksp（AgCl）＝1．8×10－10，Ksp（AgI）＝8．5×10－17。

【解析】（1）由于Ksp（MnS）＝2．8×10－13，某溶液含0．020mol·L－1Mn2＋，则开始形成沉淀时的c（S2－）＝Ksp（MnS）／c（Mn2＋）＝2．8×10－13／0．020＝1．4×10－11mol·L－1。

【备考指导】掌握难溶电解质的溶度积常数Ksp的表达式及相关计算，题目信息得知两种沉淀共存，根据溶解平衡表达式，构建新的沉淀转化平衡方程式，得出新反应的平衡常数K与Ksp的相互关系，带入数值，即得相关离子浓度比的数值。

四、多种常数计算的综合应用

例5 （2016新课标Ⅰ）室温下，初始浓度为1．0mol·L－1的Na2CrO4溶液中c（Cr2O2－7）随c（H＋）的变化如图所示。

（1）由图可知，溶液酸性增大，CrO2－4的平衡转化率________（填“增大“减小”或“不变”）。根据A点数据，计算出该转化反应的平衡常数为________。

（2）在化学分析中采用K2CrO4为指示剂，以AgNO3标准溶液滴定溶液中的Cl－，利用Ag＋与CrO2－4生成砖红色沉淀，指示到达滴定终点。当溶液中Cl－恰好完全沉淀（浓度等于1．0×10－5mol·L－1）时，溶液中c（Ag＋）为_____mol·L－1，此时溶液中c（CrO2－4）等于_____mol·L－1。（已知Ag2CrO4、AgCl的Ksp分别为2．0×10－12和2．0×10－10）。

（2）当溶液中Cl－完全沉淀时，即c（Cl－）＝1．0×10－5mol·L－1，根据Ksp（AgCl）＝2．0×10－10，得c（Ag＋）＝Ksp（AgCl）／c（Cl－）＝2．0×10－10／1．0×10－5＝2．0×10－5mol·L－1。此时溶液中c（CrO）＝Ksp（Ag2CrO4）／c2（Ag＋）＝2．0×10－12／（2．0×10－5）2＝5×10－3mol·L－1。

【备考指导】阅读图形，利用物质的转化率和具体的方程式求算该反应的平衡常数，注意化学计量数以及纯液体等事项；根据Cl－完全沉淀时的浓度和Ksp（AgCl），求出此刻的c（Ag＋），再依据Ksp（Ag2CrO4），求出c（CrO）的临界数值。

综上所述，高考试题中直接计算三大常数的试题越来越少了，在微计算中，通常以多个常数综合应用、一个表达式多次变形整合、构建新的平衡体系从而产生新的平衡常数等形式呈现，体现“知其然，更知其所以然”的命题特点。

（作者单位：江苏省响水中学）