对位酯系暂水溶性聚合单体的合成

梁 金 燕， 宁 延 平， 李 沅， 曹 亚 峰

( 大连工业大学 轻工与化学工程学院, 辽宁 大连 116034 )

对位酯系暂水溶性聚合单体的合成

梁 金 燕， 宁 延 平， 李 沅， 曹 亚 峰

( 大连工业大学 轻工与化学工程学院, 辽宁 大连 116034 )

以对(β-硫酸酯乙基砜)苯胺和3-氯丙烯为原料，通过N-烷化反应制备了一种新型可制成脱磺酸型暂水溶性树脂的对位酯系暂水溶性聚合单体。研究了反应溶剂、缚酸剂、pH、原料摩尔比、反应温度、反应时间等因素对原料对位酯N-烷化程度及产品水溶性的影响。采用傅里叶变换红外光谱仪、液相-质谱联用技术、离子色谱仪对原料和产物进行结构表征，通过莫尔法和离子色谱法测定水中氯离子的含量，计算出对位酯的N-烷化率。结果表明，以水为溶剂，以碳酸钠为缚酸剂，对位酯和3-氯丙烯的摩尔比为2∶1，反应温度60 ℃，反应体系pH 7，反应时间8 h，对位酯的N-烷化率达到98.40%，所得产品水溶性良好。红外谱图、质谱图以及离子色谱图表明产物结构与预期一致，并且有良好的水溶性。

对位酯；暂水溶性；聚合单体；N-烷化反应

0 引 言

在汽车涂料行业，涂装过程中使用的有机挥发物(VOC)对气候变暖有一定的影响[1-3]，在涂装过程中对VOC的排放已经有了严格的要求[4]。水性化是降低VOC最有效最理想的方法[5-6]。目前并未见暂水溶性聚合单体应用于涂料行业的相关文献报道。若将其应用于汽车面漆的制备过程中，可以大大削减VOC的排放量，又因其在脱除暂水溶性功能基团硫酸酯基后失去水溶性，可以弥补水性面漆性能的不足，赋予面漆更加优良的使用性能。

对位酯，又名对(β-硫酸酯乙基砜)苯胺，芳环上具有氨基基团，可与酸成盐，可与醛亲核加成或与卤代烷亲核取代发生N-烷基化反应，是活性染料的重要中间体，对位的硫酸酯乙基砜基团在碱性条件下易分解[10]。对位酯在水中微溶，pH为1，加碱调至接近中性后溶解性良好，在强碱性条件下又会脱除硫酸酯基失去水溶性，此即为对位酯的暂水溶性。本实验以3-氯丙烯和对位酯为原料，以水为反应介质制备了具有暂水溶性的聚合单体。

1 实 验

1.1 主要试剂与仪器

3-氯丙烯，分析纯，上海阿拉丁试剂有限公司；对位酯，工业纯，湖北省圣宝莱生物科技有限公司；硝酸银，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

IC-2800型离子色谱仪，北京东西分析仪器有限公司；HPLC-MS液质联用仪；美国PerkinElmer型傅里叶变换红外光谱仪。

1.2 暂水溶性聚合单体的合成

将对位酯20 g与去离子水60 mL加入250 mL 装有球形冷凝器、温度计和电动磁力搅拌器的四口烧瓶中，搅拌并缓慢滴加20%的碳酸钠溶液至pH=7，搅拌溶解30 min，加入3-氯丙烯11.6 mL，密封后置于60 ℃恒温水浴锅中回流反应，每隔1 h滴加20%碳酸钠溶液，将pH调至7，8 h后结束反应。反应液在50 ℃下用旋转蒸发仪抽真空除去大部分水，用丙酮洗3次，在40 ℃真空干燥箱中干燥至恒重。

1.3 原料N-烷化率的测定

通过莫尔法[11](硝酸银沉淀滴定法)和离子色谱法测定并计算反应液中Cl-的物质的量。

y=n/n0×100%

式中：y为对位酯N-烷化率，n为反应液中Cl-物质的量，n0为反应初加入对位酯的物质的量。

1.4 结构表征

利用傅里叶变换红外光谱仪测定IR光谱；利用离子色谱仪分析硫酸酯基团的变化情况；利用HPLC-MS法鉴定原料对位酯和产物N-烷化反应取代产物的物质结构。

2 结果与讨论

2.1 对位酯系暂水溶性单体的合成

3-氯丙烯与对位酯在缚酸剂碳酸钠存在下，在水介质中加热搅拌发生亲核取代反应,生成暂溶性可聚合单体。

主反应(N-烷化一取代反应)、副反应(N-烷化二取代反应)分别如反应式(1)、(2)所示。在碱性条件下还会发生脱硫酸酯基副反应，反应式如式(3)所示。

(1)

(2)

(3)

2.2 对位酯系暂溶性聚合单体合成的影响因素

2.2.1 溶 剂

分别用5种不同极性的溶剂进行实验，结果如表1所示。由表1可知，反应在甲醇和DMF中进行，N-烷化率不高，这是因为溶解状况不好，固液非均相反应导致分子间碰撞减少。吡啶作溶剂时，3-氯丙烯会与吡啶分子上的N发生副反应生成氯离子，使测得的N-烷化率偏高。DMSO作溶剂时，因为DMSO与对位酯有相似基团砜基使得溶解状况良好，但是N-烷化率没有水作溶剂时高，并且不利于产品分离提纯。水无毒性，无VOC挥发，不会对空气造成污染，绿色环保，所以选择用水作溶剂。

表1 不同溶剂对反应的影响

2.2.2 缚酸剂

考虑到碱性强度及水溶性，选用氢氧化钠、氢氧化镁、碳酸钠3种缚酸剂，结果如表2所示。由表2可知，氢氧化钠作缚酸剂时，N-烷化率较高，但是碱性太强不易控制溶液pH，有脱除硫酸酯基的副反应发生。考虑用微溶于水的氢氧化镁作缚酸剂，易于控制溶液pH不会过高，但N-烷化率低，一方面是由于在固体氢氧化镁表面脱硫酸酯基的概率增大，另一方面对位酯的镁盐在水中的溶解性较差，不如钠盐的溶解性好，导致对位酯的溶解性变差致使得率低。用碳酸钠作缚酸剂时，碱性适中，易于控制溶液pH，N-烷化率比氢氧化镁作缚酸剂时高，同时又保证了硫酸酯基稳定性，因此，选用碳酸钠为缚酸剂。

表2 不同缚酸剂对反应的影响

2.2.3 pH

水为反应介质，碳酸钠作缚酸剂，3-氯丙烯和对位酯的摩尔比为1∶1，反应时间为8 h，不同pH对反应的影响如图1所示。由图1可知，pH在1～7时，N-烷化率随pH的升高而不断增大；pH=7时最大；当pH大于7时，N-烷化率随pH的升高而不断降低，并且反应体系有不溶性沉淀物生成，这是因为pH大于7时反应体系呈碱性，导致发生脱硫酸酯基的副反应并生成不溶于水的对乙基砜苯胺。综上，反应的最佳pH为7。

图1 pH对反应的影响

2.2.4 反应温度

水为反应介质，碳酸钠作缚酸剂，3-氯丙烯和对位酯的摩尔比为1∶1，反应时间为8 h时，pH 7，温度对反应的影响如图2所示。由图2可知，反应温度为30～60 ℃时，N-烷化率随温度的升高而不断增大，并趋于平缓；当反应温度为60 ℃时，N-烷化率达到最大。但是，当反应温度达到70 ℃时，N-烷化率稍有降低，这是由于温度高导致3-氯丙烯挥发所致。综上，最佳反应温度为60 ℃。

图2 反应温度对反应的影响

2.2.5 物料比

以水作反应介质，碳酸钠作缚酸剂，pH=7，反应温度为60 ℃，3-氯丙烯与对位酯摩尔比分别为1∶1、1.2∶1、2∶1时，考察反应随时间的变化，结果如图3所示。由图3可知，随着3-氯丙烯用量的增加，N-烷化率随时间变化逐渐增大并趋于平缓。当n(3-氯丙烯)∶n(对位酯)=2∶1时，对位酯N-烷基化率最大可达到98.40%，且产品水溶性良好。

图3 物料比对反应的影响

2.3 结构表征

2.2.1 原料和产品红外谱图

图4 原料及产品的红外谱图

2.2.2 原料和产品的质谱图

图5为原料对位酯(M=281)的质谱谱图。由于测试用仪器HPLC-MS所用离子源为采用软电离的方法获得的能量较低的软离子源，因此在质谱图中没有碎片峰。m/z=280处为Mr-1峰，没有分子离子峰Mr=281峰，是胺的质谱特征，含奇数氮的胺质量数为奇数，低级脂肪胺、芳香胺可能没有分子离子峰，出现Mr-1峰(失去H)。m/z=282、283处分别为Mr+1、Mr+2峰，是对位酯的同位素离子峰。

图5 原料的质谱图

图6为产物对位酯系N-烷化一取代物(M=321)的质谱谱图。m/z=320处为Mr-1峰，没有分子离子峰Mr=320峰，理由同上，符合氮原子数规律。m/z=322、323处分别为Mr+1、Mr+2峰，这是产物对位酯系N-烷化一取代物(Mr=321)的同位素离子峰。综上，质谱图证明产物相对分子质量和结构与预期结果一致。

图6 产品的质谱图

2.2.3 原料和产品的离子色谱图

图7 原料对位酯水溶液的离子色谱图

图8 产品的离子色谱图

3 结 论

以对位酯和3-氯丙烯为原料，通过N-烷化反应制备出了具有暂水溶性的可聚合单体，通过单因素实验得出聚合单体合成最佳条件：水为溶剂，碳酸钠作缚酸剂，3-氯丙烯和对位酯的摩尔比为2∶1，反应时间为8 h，反应温度控制在60 ℃，反应体系pH 7，此时原料对位酯的N-烷化率为98.40%，所得产物的水溶性保持良好。

通过红外色谱、质谱及离子色谱验证了合成的对位酯系暂水溶性聚合单体产物结构与预期结构一致，且产品水溶性保持较好。

[1] 王铁宇,李奇锋,吕永龙.我国VOCs的排放特征及控制对策研究[J].环境科学,2013,34(12):4756-4763.

[2] DETCHANAMURTHY S, GOSOTOMSKI P A. Biofiltration for treating VOCs: an overview[J]. Reviews in Environmental Science and Bio/Technology, 2012, 11(3): 231-241.

[3] SARKHOSH M, MAHVI A H, ZARE M R, et al. Indoor contaminants from hardcopy devices: characteristics of VOCs in photocopy centers[J]. Atmospheric Environment, 2012, 63: 307-312.

[4] 林鸣玉.环保型涂料在汽车工业中的应用[J].涂料工业,2000(4):12-19.

[5] 陈慕祖.国外汽车涂装新技术点滴[J].涂料工业,1999(5):1-6.

[6] 黄之祥,翁清明.汽车涂料现状及发展趋势[J].中国涂料,2000(4):35-37.

[7] 刘飞,王志国,刘波,等.对-β-硫酸酯乙基砜苯胺合成工艺改进研究[J].宁波化工,2010(8):21-23.

[8] 陈荣圻.活性染料发现六十年回顾(九)[J].印染,2015(3):54-56.

[9] 赵国生,陈宝兴,陈田木.磺化对位酯的清洁生产工艺[J].化工管理,2015(30):182-183.

[10] 田勇,刘传玉,胡永玲,等.对位酯的合成工艺及生产现状[J].化学与黏合,2011,33(1):63-66.

[11] 刘韶音.硝酸银标准滴定溶液的制备和水中氯离子含量的测定[J].化工管理,2014(8):67-68.

Synthesis of temporary water-soluble polymerizable monomer of para-ester series

LIANG Jinyan, NING Yanping, LI Yuan, CAO Yafeng

( School of Light Industry and Chemical Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China )

A new temporary water-soluble polymerizable monomer of para-ester series was prepared using p-aminophenyl-β-sulfatoethylsulfone (para-ester) and 3-chloropropene as raw materials through N-alkylation reaction, which could be used to prepare temporary water-soluble polymer taken off sulfonic esters. The influence of solvent, deacid reagent, pH, molar ratio of raw material, reaction temperature, reaction time on N-alkylation rate of para-ester and product solubility in water were studied. The structures of raw materials and product were characterized by FT-IR, HPLC-MS and IC. The content of Cl-in water was measured by Mohr method and IC to calculate N-alkylation rate of para-ester. The results showed that N-alkylation rate of para-ester could reach to 98.40% and the product had good water solubility when using water as solvent, sodium carbonate as an acid binding agent, 3-chloropropene and para-ester in proportion of 2∶1, the reaction temperature of 60 ℃, pH of 7, the reaction time of 8 h. The results of infrared spectra, MS spectra and IC spectra showed that the product structure was consistent with the expected results and the product had good water solubility.

para-ester; temporary water-soluble; polymerizable monomer; N-alkylation reaction

2015-12-18.

梁金燕(1989-)，女，硕士研究生；通信作者：曹亚峰(1963-)，女，教授.

TQ630.4

A

1674-1404(2017)04-0271-05

梁金燕,宁延平,李沅,曹亚峰. 对位酯系暂水溶性聚合单体的合成[J].大连工业大学学报,2017,36(4):271-275.

LIANG Jinyan, NING Yanping, LI Yuan, CAO Yafeng. Synthesis of temporary water-soluble polymerizable monomer of para-ester series[J]. Journal of Dalian Polytechnic University, 2017, 36(4): 271-275.