铜基催化剂的制备方法对催化氧化二甲氧基甲烷合成碳酸二甲酯的影响

周成英，赵春香，王宜东，朱 雪，丁永杰

（周口师范学院化学化工学院，河南周口466000）

铜基催化剂的制备方法对催化氧化二甲氧基甲烷合成碳酸二甲酯的影响

周成英，赵春香＊，王宜东，朱 雪，丁永杰

（周口师范学院化学化工学院，河南周口466000）

分别采用掺杂法和浸渍法制备了掺杂型催化剂Cu－MCM－41、Cu－MCM－48和负载型催化剂CuO／MCM－41、CuO／MCM－48，通过XRD、SEM、TEM等对合成的催化剂进行表征，并在选择性催化氧化二甲氧基甲烷（DMM）合成碳酸二甲酯（DMC）的反应中评价其催化性能.结果表明：选用掺杂法制备的铜基催化剂，因介孔分子筛中含有较丰富的Si－OH，有利于其与Cu物种之间产生较强的相互作用，抑制铜物种的聚集，并在催化氧化DMM合成DMC的反应中催化性能优于浸渍法制备的负载型催化剂.

铜基催化剂；碳酸二甲酯；二甲氧基甲烷

碳酸二甲酯（Dimethyl Carbonate，DMC）作为一种新兴的环境友好的有机合成“新基块”［1］，可代替剧毒的光气（COCl2）、氯甲酸酯、硫酸二甲酯等进行羰基化、甲基化等反应［2－4］；由于其很高的含氧量（53.3%）和辛烷值，可以代替甲基叔丁醚（MTBE）作汽油添加剂，以减少环境污染［5］.此外，DMC还可作为一种绿色有机溶剂，用于涂料和医药等领域［6－7］.因此DMC的研究受到社会的广泛关注.目前工业合成DMC的主要方法有甲醇光气法、酯交换法、甲醇氧化羰基化法和二甲氧基甲烷（DMM）氧化法等［8－12］.其中DMM氧化法是生产DMC的绿色新工艺，反应方程如下：

该反应所用原料DMM毒性极低，副产物为水，该过程具有工艺简单，环境友好，经济效益高等优点，是非常有吸引力的合成路线.

本课题组前期研究表明：MCM系列载体上引入铜物种对DMM氧化法合成DMC有很好的催化活性［13－14］.但前期未对铜物种的引入方式进行研究，故笔者对铜基催化剂的制备方法进行优化，以期获得DMM选择性氧化合成DMC的最佳催化剂的制备方法.

1 实验部分

1.1 催化剂制备

1.1.1 制备MCM－41和MCM－48

MCM－41和MCM－48介孔分子筛的制备方法为：称取一定量的氢氧化钠，加水使其溶解，再加入一定量的十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），搅拌溶解后45℃下恒温1h.然后逐滴加入正硅酸四乙酯（TEOS），恒温搅拌1h，冷却至室温后将样品转入不锈钢自压釜中，110℃下晶化24h.冷却至室温后，抽滤、洗涤、干燥，550℃下焙烧6h，制得的样品研磨后备用.上述实验按照物质的量比TEOS∶NaOH∶CTAB∶H2O＝1.000∶0.356∶0.071∶100.460的比例制备MCM－41，按照物质的量比TEOS∶NaOH∶CTAB∶H2O＝1.000∶0.415∶0.477∶55.637的比例制备MCM－48.1.1.2 制备CuO／MCM－41和CuO／MCM－48

催化剂CuO／MCM－41和CuO／MCM－48的制备方法为：取适量的硝酸铜用水溶解后，加入一定量的介孔分子筛，搅拌浸渍6h，放入烘箱中干燥，再放入马弗炉中550℃，焙烧6h，得负载型铜基催化剂.实验过程中按照物质的量比Si∶Cu＝100∶1制备催化剂.

1.1.3 制备Cu－MCM－41和Cu－MCM－48

根据文献［13－14］方法制备得到催化剂Cu－MCM－41和Cu－MCM－48.

1.2 催化剂的表征

采用德国Bruker D8Advance型X－射线衍射仪对所制备的催化剂样品进行XRD测定，Cu Kα射线（λ＝0.154 06nm），石墨单色器，管电压40kV，管电流100mA，小角扫描范围为2%＝1.5～7°，广角扫描范围2%＝7～70°，连续扫描速度5°／min，扫描步长0.02°.通过荷兰FEI公司FEI Quanta 200型场发射扫描单子显微镜对催化剂试样进行形貌分析.采用日本电子JEM－2010型高分辨透射电子显微镜对催化剂进行TEM分析，加速电压120kV，将样品超声分散于无水乙醇中，再滴到聚乙烯甲醛膜的铜网上，迅速干燥后测定.

1.3 催化剂的活性评价

催化剂的活性评价在200mL具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压搅拌反应釜（巩义予华仪器有限公司）中进行.在聚四氟乙烯内衬中加入40 mmol的DMM、2mmol氯苯、40mL乙腈、2 mmol N－羟基邻苯二甲酰亚胺（NHPI）和0.5g催化剂，密封后通入2MPa的氧气，在160℃油浴中恒温搅拌下反应2h，反应结束后将反应釜放入自来水中冷却，取反应后的上层清液用气相色谱（GC9790型气相色谱仪，浙江福立仪器有限公司）分析组成：安捷伦DB－WAX 30m×0.25mm× 0.25&m型毛细管柱，FID检测器.

2 结果与讨论

2.1 催化剂的XRD分析

图1为本实验所制备的催化剂样品的小角XRD谱图.如图所示的CuO／MCM－41和Cu－MCM－41在2θ角为2～3°区域有明显的（100）晶面衍射峰，在3.5～6°之间有弱的（110）和（200）晶面衍射峰，与典型MCM－41介孔分子筛的特征衍射峰一致，说明这2种催化剂均具有有序的六方相介孔结构［15］.CuO／MCM－48和Cu－MCM－48在2θ角为3.2°附近有明显的（211）和（220）晶面衍射峰，在4～5.5°之间还存在弱的（332）和（420）晶面衍射峰，与典型的MCM－48介孔分子筛的特征衍射峰一致，说明这2种样品具有有序的立方相介孔结构［16］.此外，还发现掺杂法制备的催化剂Cu－MCM－41和Cu－MCM－48的特征衍射峰分别比负载型催化剂CuO／MCM－41和CuO／MCM－48的相应的特征衍射峰向低角度方向移动，衍射峰强度降低，可能是由于金属离子进入分子筛骨架所致［17］.

图1 各样品的小角XRD图谱（2θ＝1.5～7.5°）

本实验中所制备的催化剂样品的广角XRD谱图如图2所示.负载型催化剂CuO／MCM－41、CuO／MCM－48在2θ角为35.5°和38.7°附近有弱的CuO的衍射峰［18］，而掺杂法制备的催化剂Cu－MCM－41、Cu－MCM－48无明显的铜物质衍射峰，说明掺杂法制备的催化剂中铜物种在介孔分子筛骨架中得到了较好的分散，负载型催化剂中铜物种在介孔分子筛骨架中发生聚集，分散度降低.

图2 各样品的广角XRD图谱（2θ＝10～70°）

2.2 催化剂的SEM分析

本实验中所制备催化剂样品的扫描电镜结果如图3所示.Cu－MCM－41和CuO／MCM－41均呈现出凝胶块状形貌，这与文献所报道的MCM－41的形貌相似［19］；而Cu－MCM－48和CuO／MCM－48均呈现出球形的形貌，这也与前期文献所报道的MCM－48的形貌相似［20］.从所制备的样品的形貌来看说明成功合成了掺杂型和负载型的介孔分子筛催化剂.

2.3 催化剂的TEM分析

图3 各样品的SEM图

图4 为各催化剂样品的TEM照片.从图中可以看出，掺杂型催化剂Cu－MCM－41和Cu－MCM－48中铜物质分散均匀，而负载型催化剂CuO／MCM－41和CuO／MCM－48中可观察到铜物质有明显的团聚现象，与XRD表征结果一致.

图4 各样品的TEM图

2.4 催化剂的催化活性分析

实验中所制备的催化剂应用于选择性催化氧化DMM合成DMC，实验结果见图5.

从图5可以看出：掺杂型催化剂Cu－MCM－41和Cu－MCM－48催化氧化DMM合成DMC的体系中，转化率分别为92.0%和85.4%，而负载型催化剂CuO／MCM－41和CuO／MCM－48的催化反应体系中转化率分别为70.2%和80.5%，催化性能掺杂型催化剂优于负载型催化剂.由参考文献［13－14］可知，该反应体系所用催化剂的有效活性组分是Cu－O－Si－O.在掺杂型催化剂的制备过程中，未焙烧的介孔分子筛表面有丰富的Si－ OH，可与Cu－OH缩合，抑制CuO物种的迁移；而负载型催化剂由于使用焙烧后的介孔分子筛，其表面的Si－OH少，不足以与铜物种缩合，其产生的有效活性组分Cu－O－Si－O的量比一步掺杂法制备的催化剂中Cu－O－Si－O的量少.结合前面的XRD表征也可以看出，掺杂型催化剂与负载型催化剂相比CuO物种的衍射峰相对较低，说明在掺杂法过程中介孔分子筛上的Si－OH有利于和铜物种之间产生较强的相互作用，生成Cu－O－Si－O活性组分，抑制CuO物种的迁移；而负载型催化剂中CuO发生了迁移而聚集，其衍射峰相对较强，由此也可以说明介孔分子筛中含有较丰富的Si－OH，有利于活性物种Cu－O－Si－O的生成.因此，掺杂型催化剂的催化性能要优于负载型催化剂.

图5 铜基催化剂催化氧化DMM合成DMC的催化性能

3 结论

分别采用掺杂法和浸渍法制备得到掺杂型催化剂Cu－MCM－41和Cu－MCM－48及负载型催化剂CuO／MCM－41和CuO／MCM－48，并通过XRD、SEM、TEM等表征证实了它们分别具有MCM－41、MCM－48的特征结构，并将其应用于催化氧化DMM合成DMC.结果表明：采用掺杂法制备的铜基催化剂中，因介孔分子筛含有较丰富的Si－OH，可与Cu物种之间产生较强的相互作用，抑制铜物种的聚集，形成较丰富的有效活性中心Cu－O－Si－O，有利于催化氧化DMM合成DMC；在负载型的铜基催化剂表面因CuO的聚集，有效活性中心较少，对催化氧化DMM合成DMC的效果较差，因此可选择采用掺杂法制备铜基催化剂用于催化氧化DMM合成DMC的实验研究.

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Study on synthesis of dimethyl carbonate by
selective oxidation dimethoxy methane by copper-based catalyst

ZHOU Chengying，ZHAO Chunxiang＊，WANG Yidong，ZHU Xue，DING Yongjie

（College of Chemistry and Chemical Engineering，Zhoukou Normal University，Zhoukou 466001，China）

In this paper，the supported catalysts of CuO／MCM-41and CuO／MCM-48were prepared by impregnation method，and the catalysts of CuMCM 41and Cu-MCM-48were prepared by doping method.The samples were characterized by XRD，SEM，TEM and their catalytic activities were evaluated in the reaction of the synthesis of DMC by selective oxidation of DMM.Compared with the supported catalysts，the doped copper-based catalysts exhibited high catalytic activity for the synthesis of DMC by selective oxidation of DMM with O2.Based on the characterization and experimental results，it can be deduced that the doped catalysts exist the strong interaction between Si-OH and Cu species because of the mesoporous molecular sieves contained rich Si OH，and which inhabited the migration of Cu species

copper based catalyst；dimethyl carbonate；dimethoxymethane

O616

A

1671-9476（2017）02-0091-04

10.13450／j.cnkij.zknu.2017.02.022

2016-12-10；

2016-12-29

2017年度河南省高等学校重点科研项目（No.17A150057）；周口师范学院校本项目（No.ZKNUB115209）；周口师范学院大学生科研创新项目（No.HYDC2016003）；周口师范学院实验室开放项目（No.K201628，No.K201630）

＊通信作者简介：赵春香（1980－），女，河南沈丘人，讲师，硕士，研究方向为工业催化.E－mail：chunxiangzhao＠163.com.