氧化锌／石墨烯复合材料的制备、表征及发光性质研究

胡灵卫，理记涛

（1.周口师范学院生命科学与农学学院，河南周口466001；2.周口师范学院物理与电信工程学院，河南周口466001）

氧化锌／石墨烯复合材料的制备、表征及发光性质研究

胡灵卫1，理记涛2

（1.周口师范学院生命科学与农学学院，河南周口466001；2.周口师范学院物理与电信工程学院，河南周口466001）

采用水热法在温和的实验条件下（90℃），一步合成了氧化锌／石墨烯复合材料.利用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射仪（XRD）和拉曼光谱仪对所制备的复合材料进行表征.研究结果表明，氧化石墨烯（GO）在反应过程中被还原成石墨烯，而氧化锌则以纳米粒子或量子点的形式镶嵌于石墨烯片层之间.利用这种方法合成的复合材料在生物成像、气体传感和光电检测等方面有着潜在的应用前景.

氧化锌；石墨烯；复合材料；光学性质

氧化锌（ZnO）是一种重要的II–VI族半导体材料，具有宽直接带隙（3.37eV）和高激子束缚能（60meV），同时具有无毒无害、环境友好等特点，在包括紫外激光、太阳能电池、光催化及气体传感等领域有着重要的应用［1－2］.

石墨烯是由碳原子以六角蜂窝状结构紧密连接而形成的二维平面薄膜材料，具有许多奇特的性质，例如高杨氏模量（～1.1×103GPa）、高机械强度（125GPa）、良好的导热性能（～5×103W／m· K）、高载流子迁移率（2×105cm2／V·s）、高比表面积（2.6×103m2／g）、磁性及优良的传输性能等优

点［3－4］.

石墨烯基金属氧化物复合材料能增加石墨烯的功能应用，同时也能提高宿主材料的性能，因此具有重要意义［5］.近年来，石墨烯基复合材料作为一种新兴的材料带来了新的应用.例如，石墨烯和氧化锌形成的复合材料，具有优良的光电性质、电化学性质、抗菌性能、场发射性能及光催化活性等［6－8］.因此，许多研究者都致力于氧化锌／石墨烯复合材料的研究，并积极探究该复合材料在技术领域的可能应用.最近，Kim等报道了在石墨烯薄层上垂直生长氧化锌纳米结构并研究了其发光行为［9］.当氧化锌与石墨烯结合后，激发电子在光照条件下可以快速地从氧化锌转移到染料，所以氧化锌对染料的光催化性能大大提升［10］.此外，在少层石墨烯上生长氧化锌纳米棒阵列所形成的氧化锌／石墨烯复合材料具有良好的光透过性和结构稳定性［11－12］.

目前，不少研究者已通过诸如超声喷雾热解法、水热法、溶剂热法和微波辅助的还原方法等合成了石墨烯基复合材料［13－14］.其中，由Lionel Vaysseires发展起来的水热法具有所需反应温度低、能大面积合成以及经济节约等优点［15］.本文采用一步合成法，水热制备了氧化锌／石墨烯复合材料.这种方法具有两个优点：一是简化了反应过程，即氧化石墨烯的还原和复合材料的制备可以一步完成；二是反应生成的石墨烯片层，负载了多种功能基团，可以吸附氧化锌，而反应生成的氧化锌纳米粒子或量子点则镶嵌于石墨烯片层之间，有利于其生物应用.

1 实验部分

1.1 氧化锌／石墨烯复合材料的制备

水热合成反应的原材料为一种混合溶液，该溶液包含20ml以简化的Hummers方法［16］制备的氧化石墨烯水溶液（0.25mg／ml）和60ml由乙酸锌（ZnAc，Zn（CH3COO）2·2H2O）和六亚甲基四胺（HMTA，C6H12N4）组成的等摩尔浓度（25mmol／L）的水溶液.将该混合溶液加入到特氟龙高压反应釜中，在90℃环境中水热生长3h.反应结束后，将反应溶液过滤，并用去离子水清洗数次，在室温下自然风干，即可制得复合材料.取一定量的复合材料转移到干净的硅片衬底上，进行测试表征和光学性质的分析.

1.2 测试与表征

复合材料的形貌结构等，可通过扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射仪（XRD）和拉曼光谱仪进行测试与表征.利用Hitachi F-4600荧光光谱仪对材料的光学性质进行测试分析.

2 结果与讨论

氧化锌／石墨烯复合材料是在无任何还原剂的低温水溶液环境中，通过原位还原氧化石墨烯和乙酸锌水热合成的.图1为合成的氧化锌／石墨烯复合材料在不同放大倍数下的SEM图.从图1（a）可以看出，该复合材料是由大量的薄片状微结构组成，这些薄片的长度和宽度介于几十至一百微米之间.图1（b）为单个微米片的SEM图，该微米薄片长度约为100μm，宽度约为60μm.图1（c）是图1（b）局部放大后的SEM图，由此可以更清楚地看到这些微结构的细节.图1（d）为图1（c）中红色方框区域放大后的SEM图，可以看出该复合材料是由层状薄片构成，在薄片的边缘处，有大量的针状纳米棒.

图1 氧化锌／石墨烯复合材料在不同放大倍率下的SEM图

图2 （a）为合成的氧化锌／石墨烯复合材料的TEM图，可以看出，该复合材料是片状结构的二维平面材料，这与图1中SEM测试结果是一致的.图2（b）为高分辨率的TEM图（HRTEM），该图更清楚地显示了材料的内部结构，即氧化锌以量子点或纳米粒子的形式镶嵌于石墨烯片层之间，纳米粒子的直径从3nm至10nm不等，其中有少部分纳米粒子团聚在一起，降低了纳米粒子的表面能.图2（b）的插图显示了氧化锌纳米粒子清晰的晶格结构，面间距为0.26nm，与氧化锌（100）面的生长方向一致.

图2 （a）氧化锌／石墨烯复合材料的TEM图（b）氧化锌纳米粒子的HRTEM图

图3 氧化锌／石墨烯复合材料的XRD谱图（a）和拉曼光谱（b）

利用X射线衍射仪（XRD）对合成的复合材料进行表征.如图3（a）所示，XRD分析结果表明，该复合材料在衍射角为31.8°，34.3°和47.8°处存在明显的衍射峰，分别对应于纤锌矿结构氧化锌的（100），（002）和（102）面.通过与氧化锌标准卡（JCPDS卡，编号：No.36-1451）对比，表明该复合材料当中包含对应于六方纤锌矿结构的氧化锌.由于复合材料中氧化石墨烯含量较少，衍射谱图中没有对应于石墨烯或氧化石墨烯的衍射峰.图3（b）为复合材料的拉曼光谱，其中，位于437cm－1的衍射峰，对应于纤锌矿结构氧化锌的E2（high）模式，是氧化锌的特征拉曼峰，这与前面的TEM和XRD测试结果是一致的；另外，拉曼谱还包含氧化石墨烯的两个基本振动模式，即位于1 580cm－1的，属于sp2杂化碳原子的E2g声子模式的G峰，和位于1 357cm－1的，具有A1g对称性的P点声子的一个振动模式的D峰.D峰与G峰的强度比（ID／IG）大约是0.95，该值低于氧化石墨烯当中此二者的比值（约为0.75），表明在氧化石墨烯还原过程中形成了更多的sp2杂化的区域.

此外，在室温条件下，对合成的氧化锌／石墨烯复合材料的光学性质进行测试，激发光源为325 nm的He-Cd激光.如图4所示，该复合材料的荧光光谱包含发光中心位于391nm的紫外光（本征光）和较宽的、发光中心位于530nm左右的可见光（缺陷光）.其中，紫外光来源于氧化锌近带边的自由激子复合［17］，微弱的缺陷光可能是由在生长过程中引入的缺陷产生的.

图4 氧化锌／石墨烯复合材料的光致发光谱（PL谱）

4 结论

通过水热法一步合成了氧化锌／石墨烯复合材料，利用SEM、TEM、XRD和拉曼光谱仪等对所制备的复合材料进行表征.测试结果表明该复合材料是由大量的薄片状微结构组成，具有高结晶性能的氧化锌晶粒镶嵌于石墨烯片层之间.拉曼光谱测试结果表明，氧化石墨烯在水热反应过程中被还原成石墨烯薄片.该复合材料将在包括生物成像、气体传感和光电检测等诸多领域有着潜在的应用前景.

［1］Jean J，Chang S，Brown P R，et al.ZnO Nanowire Arrays for Enhanced Photocurrent in PbS Quantum Dot Solar Cells［J］.Adv Mater，2013，25（20）：2790-2796.

［2］Dong H X，Liu Y，Lu J，et al.Single-crystalline tower -like ZnO microrod UV lasers［J］.J Mater Chem C，2013，1（2）：202-206.

［3］Novoselov K S，Geim A K，Morozov S V，et al.Electric field effect in atomically thin carbon films［J］.Science，2004，306（5696）：666-669.

［4］Geim A K，Novoselov K S.The rise of graphene［J］.Nat Mater，2007，6（3）：183-191.

［5］Stankovich S，Dikin D A，Dommett G H，et al.Graphene-based composite materials［J］.Nature，2006，

442（7100）：282-286.

［6］Ramanathan T，Abdala A A，Stankovich S，et al.

Functionalized graphene sheets for polymer nanocom

posites［J］.Nat Nanotechnol，2008，3（6）：327-331.［7］Kavitha M K，John H，Gopinath P，et al.Synthesis of reduced graphene oxide-ZnO hybrid with enhanced optical limiting properties［J］.J Mater Chem C，2013，1（23）：3669-3676.

［8］Kavitha T，Gopalan A I，Lee K P，et al.Glucose sensing，photocatalytic and antibacterial properties of graphene–ZnO nanoparticle hybrids［J］.Carbon，2012，50（8）：2994-3000.

［9］Kim Y J，Lee J H，Yi G C.Vertically alignedZnO nanostructures grown on graphene layers［J］.Appl Phys Lett，2009，95（21）：213101.

［10］Li B J，Cao H Q.ZnO＠graphene composite with enhanced performance for the removal of dye from water［J］.J Mater Chem，2011，21（10）：3346-3349.

［11］Hwang J O，Lee D H，Kim J Y，et al.Vertical ZnO nanowires／graphene hybrids for transparent and flexible field emission［J］.J Mater Chem，2011，21（10）：3432 -3437.

［12］Chang H，Sun Z，Ho K Y，et al.A highly sensitive ultraviolet sensor based on a facile in situ solution-grown ZnO nanorod／graphene heterostructure［J］.Nanoscale，2011，3（1）：258-264.

［13］Kim Y J，Hadiyawarman，Yoon A.et al.Hydrothermally grown ZnO nanostructures on few-layer graphene sheets［J］.Nanotechnology，2011，22（24）：245603.

［14］Wu J L，Shen X P，Jiang L，et al.Solvothermal synthesis and characterization of sandwich-like graphene／ZnO nanocomposites［J］.Appl Surf Sci，2010，256（9）：2826-2830.

［15］Vayssieres L，Keis K，Lindquist S E，et al.Purposebuilt anisotropic metal oxide material：3Dhighly oriented microrod array of ZnO［J］.J Phys Chem B，2001，105（17）：3350-3352.

［16］Hummers W S，Offeman R.E.PREPARATION OF GRAPHITIC OXIDE［J］.J Am Chem Soc，1958，80（6）：1339-1339.

［17］Wang Y W，Zhang L D，Wang G Z，et al.Catalytic growth of semiconducting zinc oxide nanowires and their photoluminescence properties［J］.J Cryst Growth，2002，234（1）：171-175.

ZnO／graphene composites：synthesis，characterization and optical properties

HU Lingwei1，LI Jitao2
（1.College of Life Science and Agronomy，Zhoukou Normal University，Zhoukou 466001，China；2.School of Physics and Telecommunications Engineering，Zhoukou Normal University，Zhoukou 466001，China）

ZnO／graphene composites has been synthesized by using a one-pot hydrothermal method at moderate temperature of 90℃.The synthesized composites was characterized by scanning electron microscopy（SEM），transmission electron microscopy（TEM），X-ray diffraction（XRD）and Raman spectroscopy.The results of the characterization indicate that the graphene oxide（GO）was reduced to graphene in the growth process，while ZnO in the form of quantum dots（QDs）or nanoparticles was embedded in the graphene sheet.The composites synthesized by this method will have potential applications in bioimaging，gas sensing，optoelectrical materials and devices.

ZnO；graphene；composites；optical property

O472；O438

A

1671-9476（2016）05-0056-03

10.13450／j.cnkij.zknu.2016.05.013

2016-06-06；

2016-07-05

国家自然科学基金资助项目（No.11604395）；河南省高等学校重点科研项目（No.16A140040）

胡灵卫（1979－）女，河南西华人，副教授，硕士，主要从事生物医用材料制备及应用研究.