自清洁纳米TiO2-SiO2/含氟丙烯酸酯核壳乳液的制备

苏利军， 方 莉， 侯磊鑫， 闫光红， 王永康

(1. 山西大学 化学化工学院， 山西 太原 030006； 2. 山西亮龙涂料有限公司， 山西 晋中 030600)

自清洁纳米TiO2-SiO2/含氟丙烯酸酯核壳乳液的制备

苏利军1， 方 莉1， 侯磊鑫1， 闫光红2， 王永康2

(1. 山西大学 化学化工学院， 山西 太原 030006； 2. 山西亮龙涂料有限公司， 山西 晋中 030600)

以丙烯酸正丁酯(BA)、 甲基丙烯酸甲酯(MMA)、 甲基丙烯酸羟丙酯(HpA)为核单体， 甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA)、 BA、 MMA和HpA为壳单体， 采用半连续种子乳液聚合法合成了核壳型含氟丙烯酸酯乳液(CFBMH)， 然后掺杂自制超疏水金红石型纳米TiO2-SiO2， 制备了具有自清洁功能的TiO2-SiO2/CFBMH复合材料， 并通过FT-IR、19F NMR、 TEM、 AFM、 TGA、 水接触角(WCA)、 Zeta电位及粒度分析仪等手段对乳液的结构及形态、 乳胶膜的表面形貌、 耐热性能和疏水性能进行了表征和测试. 结果表明， DFMA和TiO2-SiO2的最佳投料量分别是15 wt.%和0.3 wt.%， 所制备的TiO2-SiO2/CFBMH乳液成膜之后具有优异的疏水性能， 接触角达135°， 自清洁能力强， 在外墙涂料领域有广阔的应用前景.

含氟丙烯酸酯乳液； 核壳结构； 微纳结构； 疏水性； 自清洁

0 引 言

近年来， 由于成膜性好、 胶粘性好、 耐腐蚀性强以及成本低等优点， 聚丙烯酸酯乳液被广泛用于外墙建筑涂料. 但是， 聚丙烯酸酯的一些缺点如耐沾污性差、 与有机溶剂相容性差和装饰性差等， 限制了其应用范围[1]. 因此， 研究者们在聚丙烯酸酯乳液改性方面做了大量工作， 特别是构建具有“荷叶效应”的疏水性表面[2]方面的研究.

事实上， 固体表面的润湿性不仅与表面组成有关， 还与表面微观结构有关[3-5]. 为了得到理想的疏水材料， 可以通过两种途径来实现： 一种是通过添加无机纳米材料， 在低表面自由能的疏水表面构建微纳分层的粗糙结构， 常用的无机纳米材料有SiO2[6-9]、 TiO2[10-11]、 CuO/Mg[12]和ZnO[13]等； 另一种是采用低表面能的材料(硅烷偶联剂、 含氟树脂[6]等)对构建的微纳分层粗糙结构表面进行疏水改性. Zhao等人采用甲基丙烯酸甲酯(MMA)、 丙烯酸正丁酯(BA)和甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA)为单体制备得到了一种纳米SiO2/丙烯酸酯聚合物乳液， 当氟含量为6%时， 达到较好的疏水性能， 乳液膜的水接触角为121°[14]. Li等人以乙醇为溶剂， 将核壳结构的含氟聚丙烯酸酯(FPA)和SiO2混合得到FPA/SiO2乳液， 当加入20%的SiO2时， 乳液膜的接触角高达153°[15]. Ding等人以丙烯酸正丁酯为溶剂， 将纳米TiO2、 双羟丙基含氟低聚聚硅氧烷(PMSF)和双氢封端的聚二甲基硅氧烷(PDHS)混合， 制备了具有超疏水性能的涂层， 当含量为35 wt.%时， 其水接触角可达168.7°， 在不同的环境中表现出优异的耐久性， 但是高成本的原料限制了其工业化应用[11].

本文以丙烯酸正丁酯(BA)、 甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸羟丙酯(HpA)为核单体， 以甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA)、 BA、 MMA和HpA为壳单体， 过硫酸钾(KPS)为引发剂， 自制的金红石型钛硅纳米复合氧化物(TiO2-SiO2)为无机填料[15]， 制备了疏水性强的TiO2-SiO2/CFBMH乳液， 具有优异的自清洁能力， 有望应用于建筑外墙涂料等领域.

1 实验部分

1.1 实验原料

BA、 MMA、 HpA、 十二烷基硫酸钠(SDS)、 OP-10： 分析纯， 国药集团； DFMA： 分析纯， 哈尔滨雪佳氟硅化学有限公司； KPS： 分析纯， 天津申泰化工试剂有限公司； 金红石型超疏水纳米TiO2-SiO2： 比表面积和水接触角分别为399 m2·g-1和154°， 实验室自制[16].

1.2 TiO2-SiO2/CFBMH乳液的合成

DFMA/BA/MMA/HpA核壳聚合物乳液(CFBMH)的制备采用半连续种子乳液聚合法[17]. 首先将 13.35 g(0.104 mol) BA, 7.55 g (0.0755 mol) MMA和5.268 g(0.037 mol)HpA在干净的100 mL烧杯中搅拌， 混合均匀后得到核预聚混合物； 将一定量的 DFMA(0.01～0.05 mol), 6.68 g(0.05 mol)BA, 3.776 g (0.038 mol) MMA和2.634 g HpA(0.0185 mol)在另一个100 mL烧杯中混合均匀， 得到壳预聚混合物. 然后， 将核预聚混合物加入到盛有100 g水的250 mL三口烧瓶中搅拌均匀， 室温下逐滴加入10 mL KPS水溶液(0.006 g/mL)， 滴加完毕后升温至50 ℃， 加入1.2 g阴离子-非离子混合乳化剂(SDS∶OP-10 = 1∶2). 待乳化剂完全溶解后， 升温至80 ℃反应2 h， 得到蓝色的种子乳液. 然后将壳预聚混合物和40 mL KPS水溶液缓慢滴加至种子乳液中(1 h内滴加完毕)， 80 ℃下反应2 h结束. 冷却至室温后用氨水调节pH为7， 即得到CFBMH乳液. 为了对比， 用同样的方法制备了CBMH乳液， 不同之处在于种子乳液形成后， 加入的壳预聚混合物中不含DFMA.

将0.05～0.25 g纳米TiO2-SiO2加入到50 mL CFBMH乳液中， 通过机械搅拌使TiO2-SiO2均匀分散于乳液中， 然后超声处理20 min， 待乳液中几乎看不到无机颗粒时停止分散， 即得到TiO2-SiO2/CFBMH乳液.

1.3 表征与测试

傅里叶红外光谱FT-IR采用Tensor 27傅立叶变换红外光谱仪(德国)获得. 制样方法： 采用流延成膜法(Film casting method)， 在干燥洁净的玻璃板上得到乳液膜， 置于真空干燥箱中60 ℃下干燥24 h.

水接触角(WCA)采用OCA-20型界面流变仪(德国)进行测试. 具体方法： 在乳液膜(制样方法同上)上滴加5 μL水滴， 每个样品取5个位置测接触角， 取平均值作为最终结果.

19F NMR谱图的测试在600M Bruker Avance III HD核磁仪(德国)上完成. 制样方法： 取少量乳液置于50 mL烧杯中， 加入适量甲醇破乳， 产生白色絮状沉淀， 分离出沉淀后， 用蒸馏水和乙醇反复洗涤干净， 置于真空干燥箱中60 ℃下干燥12 h， 得到纯净的聚合物.

聚合物的热稳定性采用STA449C型热重分析仪(NETZSCH公司)进行. 分析条件： 氮气气氛下， 升温速率为10 ℃/min， 升温范围为25～600 ℃.

通过原子力显微镜(AFM， Bruker MultiMode VIII， 德国)对乳液膜的表面形貌进行观察， 采用的是接触模式(Contact mode). 制样方法： 将少量乳液滴加在云母片上， 待乳液铺展后， 常温下干燥成膜.

Zeta电位和粒径测量采用Malvern NanoZS90 Zeta电位和粒径测试仪(英国)进行， 测试方法为： 将2 mL乳液稀释100倍后， 用Zeta电位测试仪测试其稳定性， 用粒径分析仪测乳液的乳胶粒径.

TEM图像采用JEM-2000 EX型透射电镜(日本)记录， 设置操作电压为200 kV. 制样方法： 将1 mL乳液用蒸馏水稀释100倍后滴在铜网上， 常温下干燥.

1.4 自清洁测试

为了考察乳液膜的自清洁能力， 以表面涂覆了两层仿石漆的塑胶板作为基底， 将所制备的CBMH、 CFBMH和TiO2-SiO2/CFBMH乳液均匀涂覆在3个相同的基底表面， 室温下干燥24 h成膜. 将模拟污垢(粉煤灰和黄土按照质量比2∶1混合)均匀洒在3个实验板上， 并喷淋少量的水使污垢粘附在表面上， 干燥24 h. 然后， 用100 mL喷壶喷淋实验板表面(距离20～30 cm)， 模拟自然界雨水冲刷， 每个样品喷淋10次. 为了对比， 对洁净表面、 污染表面和喷淋后的表面分别拍照记录.

2 结果和讨论

2.1 不同DFMA含量对乳液疏水性能的影响

图 1 为聚合物乳液膜的水接触角(CA)与氟含量之间的关系图. 从图中可清楚地看到， 未添加含氟单体的CBMH乳液成膜后的水接触角只有68°， 具有一定的亲水性. 当加入5% DFMA后， CFBMH乳液膜的接触角增大至101°， 由原来的亲水性转变为疏水性. 这是由于共聚过程中， 含氟基团会优先迁移至乳胶粒表面使得乳液膜表面能减小[18]. 当DFMA含量逐渐增加到10%和15%时， CFBMH乳液膜的接触角分别增加到106°和113°， 说明CA随着氟含量增加而逐渐增大， 疏水性能明显提高. 但是， 继续增加含氟量至20%时， 疏水性提高缓慢， CA值仅为115°. 综合考虑成本和环境因素， 确定DFMA的最佳添加量为15%.

图 1 CBMH及不同氟含量的CFBMH 乳液膜的CA值Fig.1 CA of CBMH and CFBMH films with different DFMA contents

2.2 不同TiO2-SiO2含量对乳液疏水性能的影响

TiO2-SiO2/CFBMH的CA与不同TiO2-SiO2含量之间的关系如图 2 所示. 显然， 与未掺杂纳米TiO2-SiO2的含氟丙烯酸酯乳液膜(CFBMH)相比， TiO2-SiO2/CFBMH的CA值明显增大. 当TiO2-SiO2含量由 0.1 逐渐增加至 0.2 和0.3 wt.% 时， 乳液膜的CA由115°增大至120°和135°， 疏水性能显著提高. 这可能是因为纳米TiO2-SiO2本身优异的超疏水性能， 更主要的因素是TiO2-SiO2纳米粒子在膜表面形成了微纳粗糙结构. 然而， 当继续增加TiO2-SiO2含量到0.4 和0.5 wt.%时， CA值降低至123°和114°， 疏水性能减弱. 这可能是因为过量的TiO2-SiO2纳米粒子吸附在乳胶粒表面而导致乳胶颗粒沉降的结果. 因此， TiO2-SiO2/CFBMH乳液膜的疏水性能， 随TiO2-SiO2含量的增加呈现出先增强后减弱的变化趋势， 纳米TiO2-SiO2的最佳用量为0.3 wt.%.

图 2 不同TiO2-SiO2含量的TiO2-SiO2/CFBMH乳液膜的CA值Fig.2 CA of TiO2-SiO2/CFBMH latex films with different TiO2-SiO2 contents

2.3 聚合物乳液的表征与分析

2.3.1 乳液的FT-IR与19F NMR表征

图 3 为CBMH, CFBMH和TiO2-SiO2/CFBMH的FT-IR图谱. 从图中可以看到， 2 958 cm-1和2 874 cm-1的峰可归属于 C-H(-CH2CH3) 的特征伸缩振动， 1 452 cm-1和1 385 cm-1处的吸收峰可归属于 C-H (-CH2CH3) 的变形振动， 1 726 cm-1处为C=O的伸缩振动峰. 所有样品中都没有在1 640 cm-1处出现单体的C=C双键特征峰， 说明聚合反应完全[19-20]. 对于CBMH (图 3中(a))， 在1 241 cm-1和1 157 cm-1处分别出现C-O的反对称和对称伸缩振动峰， 对CFBMH (图 3中(b))， 1 289～1 100 cm-1间宽的吸收峰可归属于C-F (-CF、 -CF2和-CF3)的伸缩振动峰， 但是与C-O的振动峰部分重叠. 此外， 1 115 cm-1处属于-CF2和-CF3的伸缩振动峰和和688 cm-1处-CF2的摇摆振动峰也进一步证实C-F键的存在[21]. TiO2-SiO2/CFBMH的IR曲线 (图 3中(c))中， 虽然没有明显的TiO2-SiO2的吸收峰出现， 但是与CFBMH的IR曲线相比， 由于TiO2-SiO2的掺杂， 1 289～1 100 cm-1之间的吸收峰变宽加强. 一方面可能是因为乳液中TiO2-SiO2的含量少， 仅为0.3 wt.%， 另一方面， 可能是因为1 080 cm-1处Si-O-Si的特征峰被C-O和C-F的特征峰所掩盖.

图 3 CBMH, CFBMH和TiO2-SiO2/CFBMH的FT-IR图Fig.3 FT-IR spectra of CBMH, CFBMH and TiO2-SiO2/CFBMH

CFBMH的19F NMR谱图如图 4 所示. 在-72 和-76之间的强分裂峰(a)归属于-CF3， 在-183和-188之间的分裂峰(b)可归属于-CF2， -208.3处的单峰(c)归属于-CF. 其中， -CF3的特征峰比Xiong等人报道的显著增强[22]， 说明DFMA成功接枝在聚合物壳层表面.

图 4 CFBMH的19F NMR图Fig.4 19F NMR spectra of CFBMH

2.3.2 乳液的粒径、 形貌和Zeta电位分析

图 5 为乳液颗粒的粒径分布图(PSD). 从图中看出， CBMH、 CFBMH和TiO2-SiO2/CFBMH的粒径分布主要集中在20～300 nm之间， 平均粒径分别为32.8、 57.4和67.5 nm. 说明含氟壳层接枝到CBMH核聚合物上使乳液粒径明显变大， 而微量纳米TiO2-SiO2的掺杂对粒径尺寸影响较小. 这也能从TEM照片中(图6)得到进一步证实. 从图6乳液的TEM图像中可以看到， 所有乳胶颗粒成球形， 与CBMH乳液颗粒相比， CFBMH乳液的粒径显著增大， 但核、 壳之间的界限不明显， 这可能是因为除了DMFA以外， 壳层中的其余单体均与核层单体相同， 且C-F官能团主要包覆在壳层的外表面. 对于TiO2-SiO2/CFBMH， 纳米TiO2-SiO2的掺杂虽然使单个颗粒粒径增加量较小， 但是会导致乳液颗粒发生一定的团聚， 因此从TEM图上表现出较大的颗粒， 这也是纳米TiO2-SiO2的掺杂量不能过多的原因. 此外， TiO2-SiO2/CFBMH的PSD曲线上， 在小于20 nm 处出现了一个小峰， 这可能因为乳液中还存在微量未吸附在乳液颗粒表面的TiO2-SiO2纳米团簇. CBMH、 CFBMH 和TiO2-SiO2/CFBMH乳液的Zeta电位分别为-52.2， -49.9和-42.8 mV， 说明乳胶粒带负电荷且稳定性较好. 纳米TiO2-SiO2的掺杂， 使得乳液Zeta电位绝对值减小， 降低了CFBMH的稳定性[14].

图 5 CBMH、CFBMH和TiO2-SiO2/CFBMH乳液的粒径分布图Fig.5 Particle size distribution of CBMH, CFBMH and TiO2-SiO2/CFBMH

图 6 CBMH、 CFBMH和TiO2-SiO2/CFBMH乳液的TEM图Fig.6 TEM images of CBMH, CFBMH and TiO2-SiO2/CFBMH

2.3.3 乳液膜的表面结构与粗糙度分析

乳液膜的表面结构和粗糙度采用AFM分析和表征， 观察范围为2 μm×2 μm， 如图 7 所示. 对于CBMH乳液膜的表面， 其3D图(图7(a))呈现宽而平的丘陵特征， 粗糙度Rq为8.02 nm， 从与之对应的俯视图(相图， 图7(d))可以看到比较规整的平面. 而CFBMH乳液膜表面存在大量的纳米突起， 如图7(b)所示， 从相图中(图7(e))也可以观察到大量颗粒状的相互独立的纳米突起， 虽然其表面粗糙度Rq仅为6.15 nm， 但是由于低表面能的C-F键富集在壳层表面， 形成紧密排列， 使乳液表面由亲水向疏水发生转变. 当掺杂超疏水TiO2-SiO2纳米粒子后， 乳液膜表面出现了许多微凸(图7(c), (f))， 说明在乳液膜表面形成了微纳粗糙结构， 微观粗糙度显著增大，Rq为10.1 nm. 这与前面测得的CA值是一致的， 对于TiO2-SiO2/CFBMH乳液膜， 测得的CA值为135°， 比未掺杂TiO2-SiO2纳米粒子的CFBMH乳液膜表面的CA值高出22°， 进一步证实表面微纳结构的形成对材料表面疏水性的重要作用. 此外， TiO2-SiO2纳米粒子本身的超疏水性能对乳液膜的疏水性也有重要的影响.

图 7 乳液膜的AFM 3D高度图和对应的相图Fig.7 AFM 3D height images of the latex films and the corresponding phase images

2.3.4 聚合物乳液的热稳定性分析

图 8 是破乳后的聚合物的TG-DTG曲线， 采用失重10%时的温度作为热稳定性评价的依据.

图 8 CBMH、 CFBMH和TiO2-SiO2/CFBMH乳液聚合物的TG-DTG曲线Fig.8 TG-DTG curves for the latexs of CBMH, CFBMH and TiO2-SiO2/CFBMH

从图 8 中可以看出， CFBMH乳液聚合物失重10%， 以及失重完全时对应的温度分别为359 ℃和398 ℃， 略高于不含氟的CBMH相应的温度(334 ℃和393 ℃)， 表现出更好的热稳定性. 这是由于含氟单体的引入， 使聚合物表面富集了具有较高键能的C-F键[23]. 当加入纳米TiO2-SiO2后， 乳液聚合物失重10%和失重完全的温度分别降低到314 ℃和383 ℃， 热稳定性变差， 这个现象与文献报道的不一致， 具体原因有待进一步研究[24-25].

2.3.5 乳液膜的自清洁测试

图 9 为以表面涂覆了两层仿石漆的塑胶板作为基底， 均匀滚涂了所制备的3种乳液成膜后， 在洁净时、 喷洒自制污染物后、 以及喷淋清洗后的3组照片， 其中a， b， c分别表示涂层为CBMH、 CFBMH、 TiO2-SiO2/CFBMH. 从图中可以看出， 未污染前(图9(a))的TiO2-SiO2/CFBMH膜表面呈现出明亮的光泽， 这可能是由于TiO2-SiO2纳米粒子在乳液膜表面形成的微纳结构产生了较强的光反射作用. 对污染后的涂层表面采用喷淋来模拟自然界的雨水冲刷， 检测其耐粘污性和自清洁能力. 从图9(c)可以看出， 不含氟的CBMH乳液膜， 由于具有一定的亲水性， 表面污染物残留较多， 颜色变黑； 对CFBMH乳液膜污染物经过喷淋水洗后， 基本洁净， 但仍然残留少量的黑印； 而TiO2-SiO2/CFBMH乳液膜表面经喷淋后， 几乎没有任何污染物残留， 光洁如新， 充分说明TiO2-SiO2/CFBMH乳液膜具有优异的自清洁能力， 与前面的分析、 表征结果完全一致.

图 9 自清洁测试结果Fig.9 Test results after self-cleaning

3 结 论

通过半连续种子乳液聚合法， 制备了一种具有自清洁能力的核壳结构TiO2-SiO2/CFBMH乳液. 其中， DFMA 和纳米TiO2-SiO2的最优加入量分别为15 wt.% 和 0.3 wt.%. 结果表明， TiO2-SiO2/CFBMH乳液膜的疏水性能最强， 其CA值达到135°， 这不仅是因为含氟基团主要富集在乳液壳层的表面， 而且由于纳米TiO2-SiO2的掺杂， 在乳胶粒表面形成了粗糙的微纳结构. 在实际的表面自清洁测试中， TiO2-SiO2/CFBMH表现出优异的自清洁性能， 在外墙涂料领域有广阔的应用前景.

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Synthesis of a Self-Cleaning Titania-Silica Nanocomposites/Fluorinated Acrylic Latex

SU Li-jun1, FANG Li1, HOU Lei-xin1, YAN Guang-hong2, WANG Yong-kang2

(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Shanxi University, Taiyuan 030006, China； 2. Shanxi Laslon Coating Ltd., Jinzhong 030600, China)

A self-cleaning titania-silica nanocomposites/waterborne fluorinated acrylic latex with core-shell structure (TiO2-SiO2/CFBMH) was successfully synthesized by a semi-continuous seed emulsion polymerization method using butyl acrylate (BA), methylmethacrylate (MMA), and methyl hydroxypropyl acrylate (HpA) as the core monomers, dodecafluoroheptyl methacrylate (DFMA), MMA, BA and HpA as the shell monomers, followed by the modification with highly hydrophobic rutile TiO2-SiO2nanocomposites (self-made). The optimized contents of DMFA and TiO2-SiO2nanocomposites were determined as 15 wt.% and 0.3 wt.%, respectively. The obtained CFBMH and TiO2-SiO2/CFBMH latexes were characterized by FTIR, 19F NMR, TEM, AFM and TGA. The resulting TiO2-SiO2/CFBMH was highly hydrophobic (WCA=135°) due to the surface enrichment of fluorine groups in the thin shell and the formation of surface micro/nano structure based on TiO2-SiO2nanocomposites. In the real application test, the latex film of TiO2-SiO2/CFBMH exhibited an excellent self-cleaning ability highlighting its potential application in exterior wall coatings.

fluorinated acrylic latex; core-shell structure; micro/nano structure; hydrophobic; self-cleaning

1673-3193(2017)04-0466-07

2017-03-01

山西省科技创新资助项目(2014101011)； 山西省自然科学基金重点资助项目(2014011003-1)

苏利军(1990-)， 男， 硕士， 主要从事疏水材料的研究.

方 莉(1970-)， 女， 教授， 博士， 主要从事应用化学研究.

TQ320.1

A

10.3969/j.issn.1673-3193.2017.04.012