Co/MOFs-Pt修饰电极循环伏安法测定铅离子

黄 华， 任忠吕， 何艳梅， 周进康， 龙攀峰

(贵州师范学院 化学与生命科学学院， 贵州 贵阳 550018)

Co/MOFs-Pt修饰电极循环伏安法测定铅离子

黄 华， 任忠吕， 何艳梅， 周进康， 龙攀峰

(贵州师范学院 化学与生命科学学院， 贵州 贵阳 550018)

以对苯二甲酸、 硝酸钴为原料， 在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中进行溶剂热反应合成钴金属有机框架化合物(Co/MOFs)， 利用X射线衍射、 傅里叶红外光谱和比表面分析对产物进行表征. 将Co/MOFs与纳米铂粒子复合修饰的玻碳电极(Co/MOFs-Pt)， 在醋酸盐缓冲溶液中采用循环伏安法测定了铅离子Pb(Ⅱ)的电化学行为. 研究了不同条件对Pb(Ⅱ)电化学测定的影响. 结果表明， 在醋酸盐缓冲溶液中， pH=5.0， 扫描速度为120 mV/s时， 进行循环伏安法测定， 在-0.76 V处出现一个峰形较好的特征吸收峰； 峰电流与Pb(Ⅱ)浓度在0.5～30 μmol/L范围内呈良好的线性关系， 相关系数为0.999 6， 检出限为0.012 μmol/L； 连续测定6周， 电极表现出较好的稳定性.

对苯二甲酸； 金属有机框架化合物； 修饰电极； 循环伏安法； Pb(Ⅱ)

金属有机框架化合物( Metal Organic Frameworks， MOFs)又称金属有机配位聚合物， 它是指金属离子或离子簇同多齿有机配体经配位键形成的多维结构化合物， 其配体和中心离子存在某种化学键， 成键作用包括静电作用和配位键作用等. MOFs与传统的多孔材料相比有孔道多、 孔大小和分布均匀、 结构规则、 比表面积高且孔道尺寸可调控等优点[1-5]， 使其在气体储存与吸附、 催化、 导电和传感器等领域有着广泛的应用[6-8]. 近年来， MOFs作为化学传感器电极修饰材料， 在分析检测方面的应用成为了研究的热点. Zhao等[9]将带正电的MOFs与带负电的ZnO量子点结合设计成荧光传感器， 该传感器能够检测出很低的磷酸根离子， 检测下限为53 nmol/L； Hao等[10]用Zn-MOFs对Cu2+进行检测， 检测下限达到1 μmol/L； Carboni等[11]用顺丁烯和正交琥珀酸两种配体合成了具有Zr-OXO二级结构单元的Zr-MOFs， 该修饰电极对Mn2+检测下限达8 nmol/L； Xiao等[12]合成的含稀土的Eu-MOFs， 对Cu2+有良好的电化学感应. 可见， 某些有机金属框架化合物对特定金属离子有较好电化学性能. 因此， 本文采用硝酸钴与对苯二甲酸配合， 在N,N-二甲基甲酰胺溶剂作用下合成了Co/MOFs. 然后， 用氯铂酸热还原产生纳米铂， 负载于Co/MOFs框架中， 将其对玻碳电极表面进行修饰， 制备了钴金属框架化合物修饰电极(Co/MOFs-Pt)， 并研究Co/MOFs-Pt电极的电化学伏安行为， 发现其峰电流与Pb(Ⅱ)浓度呈现出良好的线性关系. 进而对该修饰电极的测试条件进行了优化， 实现了Co/MOFs-Pt修饰电极对Pb(Ⅱ)的测定.

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

理学 Ultima-IV X-射线粉末衍射仪(日本理学珠式会社)， TENSOR 27型傅里叶红外光谱仪(德国布鲁克公司)， 3H-2000PS2型比表面及孔径分析仪(贝士德仪器科技(北京)有限公司)， CHI760E 电化学工作站(上海辰华仪器公司)， DZF型真空干燥箱(北京科伟永兴仪器有限公司)， SX-2.5-10型箱式电阻炉(天津市泰斯特仪器有限公司)， PHSJ-3F 实验室pH计(上海精科)， HG-001型红外快速干燥箱(成都电烘箱厂)， 超声波清洗器(上海冠特超声仪器有限公司).

六水合硝酸钴(上海化学试剂总厂)， N,N-二甲基甲酰胺(天津市富宇精细化工有限公司)， 对苯二甲酸(阿拉丁试剂)， 无水乙酸钠(上海化学试剂采购供应站经销)， 乙酸(上海申博化工有限公司)， 氯铂酸( H2PtCl6) (天津市光复精细化工研究所)， 以上试剂均为分析纯， 实验用水均为二次蒸馏水. 0.1 mol/L醋酸盐缓冲溶液(用0.1 mol/L 的醋酸和0.1 mol/L醋酸钠以不同的比例混合得到).

1.2 Co/MOFs的合成方法

参照文献[13]， 称取六水合硝酸钴2.20 g， 对苯二甲酸1.92 g与70 mL N,N-二甲基甲酰胺置于烧杯中， 搅拌至完全溶解， 得紫红色溶液， 将其倒入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中， 并置于150 ℃恒温箱中反应3 d， 自然冷却至室温. 反应釜上层为澄清液， 下层为紫红色沉淀， 离心、 过滤， 并用N,N-二甲基甲酰胺、 无水乙醇、 蒸馏水洗涤， 滤饼置于100 ℃真空干燥箱中干燥24 h， 将孔道中吸附的N,N-二甲基甲酰胺脱附除去得产品Co/MOFs-a， 取部分Co/MOFs-a在280 ℃的电阻炉中焙烧1 h得产品Co/MOFs-b.

1.3 Co/MOFs-Pt修饰电极的制备

参照文献[14]， 将玻碳电极(GCE)依次在0.3 和0.05 μm的氧化铝浆中打磨至光亮， 然后分别用无水乙醇、 丙酮和蒸馏水清洗干净， 在红外灯(500 W)下烘干， 在醋酸盐缓冲溶液中进行伏安扫描至稳定. 将Co/MOFs-b分散于乙二醇水溶液(V∶V=1∶1)中配制成2 mg·mL-1的溶液5 mL， 加入0.5wt.%氯铂酸水溶液0.5 mL， 混均， 超声分散15 min， 在红外灯(500 W)下加热3 min， 过滤、 洗涤至中性， 烘干； 然后用50%乙醇水溶液稀释至5 mL， 超声分散5 min， 用移液枪移取20 μL该溶液， 滴涂到玻碳电极表面， 在红外灯下烘干， 重复2次， 冷却至室温制得负载纳米铂的Co/MOFs修饰电极Co/MOFs-Pt， 蒸馏水冲洗， 置于4 ℃的冰箱中保存备用.

1.4 实验方法

[15]， 采用CHI760E电化学工作站， 三电极体系进行电化学测试， 以修饰电极Co/MOFs-Pt 为工作电极， Pt电极为辅助电极， 甘汞电极(SCE)为参比电极， 电位都是相对于SCE的电极电位， 介质为pH=5.0的0.1 mol/L醋酸盐缓冲溶液， 以此缓冲液为底液， 配制不同浓度的硝酸铅溶液， 在0.8～-1.3 V电压范围进行循环伏安(CV)扫描. 修饰电极与Pt电极每次测定后需要分别在3%的硝酸溶液、 乙醇溶液中清洗1 min.

2 结果与讨论

2.1 孔径、 孔容及比表面积分析

将100 ℃真空干燥和280 ℃焙烧的样品Co/MOFs-a 和Co/MOFs-b， 分别采用氮气物理吸附研究其孔结构， 相关数据见表 1， 从表 1 可以看出， 通过Barrett-Joyner-Halenda法计算， Co/MOFs-b 的Langmuir比表面积为245.7624 m2/g， 孔径为6.031 2 nm， 孔容为0.591 3 mL/g， 均高于未经焙烧的样品Co/MOFs-a， 说明经280 ℃焙烧样品的孔径、 孔容和比表面积有所改善， 其中孔容增加百分数最大， 这可能是其孔道中吸附的杂质经高温处理被除去， 释放出一定的空间所致.

表 1 Co/MOFs的孔径、 孔容及比表面

2.2 X射线衍射分析

图 1 为Co/MOFs样品的XRD谱图. 从图 1 可以看出， 焙烧样品Co/MOFs-b与Co/MOFs-a的XRD谱图基本相同， 两种样品具有相同的晶相结构， 谱图中Co/MOFs-b在8.92°附近的峰更尖锐， 半峰宽变小， 说明在280 ℃焙烧的样品具有较大的粒径， 结合前节Co/MOFs-b孔容等数据较高的结果进行分析， 即Co/MOFs-b样品粒径、 孔容较大， 必然是多孔、 孔径较大所导致的. 这是焙烧使Co/MOFs-b结构中溶剂等杂质被进一步清除的结果， 故选择样品Co/MOFs-b进行下述研究.

图 1 Co/MOFs的X射线衍射谱图Fig.1 XRD patterns of Co/MOFs

2.3 Co/MOFs的红外光谱表征

从Co/MOFs-b的红外光谱图 2 可以看出， 各官能团的特征峰表现明显， 其中， 在1 598 cm-1左右出现的强吸收峰应归属于配合物苯环骨架伸缩振动峰， 在1 360 cm-1左右的强吸收峰应归属于羧酸基团伸缩振动峰， 且与文献[13]一致； Co-MOFs-b 中Co的特征吸收位于680 cm-1左右位置， 且与文献[4] Co-BPD中Co的吸收峰相近. 表明其结构中有苯环特征， 羧酸结构和金属Co的特征， 因此， 样品Co/MOFs-b符合有机金属框架化合物特征.

图 2 Co/MOFs的红外光谱图Fig.2 FT-IR spectra of the Co/MOFs

2.4 Co/MOFs-Pt的电化学行为

以pH=5.0的醋酸盐缓冲溶液为底液， 分别用GCE和Pt， Co/MOFs， Co/MOFs-Pt等电极在0.5 μmol/L Pb(Ⅱ)溶液中进行CV扫描， 结果如图 3 所示. 由图 3 可知， Co/MOFs-Pt的CV曲线(d)上有明显的还原峰， 而裸GCE(a)， Pt(b)和Co/MOFs(c)修饰电极上没有氧化-还原峰， 说明Co/MOFs负载纳米Pt后电活性能改善， 有较强电化学响应； 又由于Co/MOFs-Pt具有比表面、 孔容较大多孔的性质， 所以， 还原反应、 吸附可能较快发生， 故有明显的还原峰. 而Co/MOFs电极虽具有颗粒大、 多孔的性质， 但没有纳米Pt的存在， 电活性较弱， GCE和Pt能导电， 但电极无孔、 比表面积较小， 还原反应、 吸附发生较慢， 故无吸附峰. 因此， 相比Co/MOFs-Pt电极具有较高电活性.

图 3 不同材料修饰电极的CV曲线Fig.3 CV curve of the different materials modified glassy carbon electrode

2.5 Co/MOFs-Pt电极检测条件优化

2.5.1 Co/MOFs-Pt在不同电解质溶液中的伏安行为

分别以0.1 mol/L的醋酸盐、 硝酸钾、 氯化钠、 PBS溶液 (0.1 mol/L 磷酸二氢钠和0.1 mol/L 磷酸氢二钠混合液)为底液， 对0.5 μmol/L Pb(Ⅱ)溶液进行伏安扫描， 其峰电流与电解质种类的变化规律如图 4 所示. 由图 4 可知， PBS溶液中峰电流最高(a曲线)， 但高峰段较宽且稳定性较差； Co/MOFs-Pt在醋酸盐介质中对Pb(Ⅱ)的伏安图(b曲线)， 峰电流较高峰形较好， 相比a曲线峰形收窄稳定性好， 因此， 选择醋酸盐溶液作为介质电解质溶液.

图 4 Co/MOFs-Pt在不同电解质中的CV图Fig.4 CV of Co/MOFs-Pt in different electrolytes

2.5.2 Co/MOFs-Pt在不同pH值介质中的伏安行为

采用Co/MOFs-Pt为研究电极， 以 0.1 mol/L醋酸盐溶液为底液， 配制0.5 μmol/L Pb(Ⅱ)溶液， 并分别用醋酸调节至pH为4.0, 5.0, 6.0, 7.0， 进行循环伏安扫描， 其CV曲线如图 5 所示. 由图 5 可知， 当pH值为4时， 还原峰响应最高， 但峰形较宽且不够稳定， 而当pH值为5时， 还原峰响应也较高， 峰形较好且稳定， 同时在醋酸盐缓冲溶液体系中， pKa=4.74， 当pH和pKa比值接近1时， 醋酸盐缓冲溶液的缓冲能力最强. 所以， 选择Co/MOFs-Pt循环伏安工作介质溶液的pH=5.0.

图 5 Co/MOFs-Pt在不同pH值中的CV图Fig.5 CV of Co/MOFs-Pt in different pH

2.5.3 温度对Co/MOFs-Pt测定的影响

图 6 是温度分别为10～35 ℃时， Co/MOFs-Pt修饰电极在0.1 mol/L醋酸盐底液中， 同上法配制的0.5 μmol/L Pb(Ⅱ)溶液的电化学CV曲线. 由图 6 可知， 其峰电流随着温度的升高均呈增加趋势， 在25 ℃之后峰电流处于较高值， 而变化率不大， 从溶液稳定与节约能源考虑， 决定取25 ℃(接近室温)作为检测的最佳温度.

图 6 Co/MOFs-Pt在不同温度时的CV曲线Fig.6 CV of Co/MOFs-Pt in different temperature

2.5.4 扫描速率对Co/MOFs-Pt的影响

采用上述方法在0.5 μmol/L Pb(Ⅱ)的醋酸盐底液中、 以不同电位扫描速率， 研究其电化学CV曲线， 如图 7 所示. 由图 7 可知， Pb(Ⅱ)的循环伏安峰电流随着扫描速率的增加逐渐升高， 在120 mV/s时峰电流呈现出较大值， 140 mV/s时增加不多， 因此， 选择120 mV/s作为检测的最佳扫描速率； 在60～140 mV/s的范围内， Pb(Ⅱ)的还原峰电流IPa随扫描速率v的增加而基本呈线性增大， 线性方程为IPa=0.002 8V+0.064 (r=0.984 6)， 表明Pb(Ⅱ)在Co/MOFs-Pt电极上的电化学反应过程受吸附控制[16].

图 7 Co/MOFs-Pt在不同扫描速率的CV曲线Fig.7 CV of Co/MOFs-Pt in different scan rate

2.6 标准曲线和检出限

在25 ℃， pH=5.0的醋酸盐溶液中， 扫描速率为120 mV/s的优化条件下， 测定了 0.5～30 μmol/L 范围的8种浓度Pb(Ⅱ)溶液的CV曲线， 如图 8 所示.

图 8 Pb(Ⅱ)浓度与峰电流的关系曲线Fig.8 The relationship curves of the Pb(Ⅱ) concentration and the oxidation peak current

由图 8 可知， 在 0.5～30 μmol/L 范围内， 峰电流与Pb(Ⅱ)浓度呈良好的线性关系， 线性方程为y=-0.098 5x+4.833 4， 线性相关系数R2=0.999 6， 检出限为 0.012 μmol/L (S/N=3)， 相比其他类似修饰电极， 如文献[17]制备氮掺杂碳纳米管修饰电极对Pb(Ⅱ)的检出限0.06 μmol/L， 修饰电极Co/MOFs-Pt提高了5倍左右.

2.7 电极的重现性和干扰实验

在上述优化条件下， Co/MOFs-Pt电极在15 μmol/L Pb(Ⅱ)的醋酸盐缓冲底液中隔周进行CV测定， 重复测定6次， 峰电流变化较小， 相对标准偏差为1.78%， 该修饰电极具有良好的重现性和稳定性， 如图 9 所示. Co/MOFs-Pt电极放置于4 ℃的冰箱内保存7周， 前5周峰电流变化不大， 趋于稳定， 直到第6周后峰电流开始变大， 说明电极使用寿命为6周， 在使用寿命里修饰电极具有良好的稳定性.

图 9 修饰电极在Pb(Ⅱ)溶液中隔周测定CV图Fig.9 CV graph of modified electrodes measured in solution of Pb(Ⅱ) every other week

2.8 样品回收检测

在上述优化实验条件下， 用标准加入法对模拟水样中的Pb(Ⅱ)的含量进行检测， 实验数据如表 2 所示.

由表 2 可知， 测定的回收率在96.8%～104.2% (n=5)， 因此， Co/MOFs-Pt修饰电极， 采用循环伏安测定Pb(Ⅱ)浓度有较好的准确性.

表 2 模拟水样中的Pb(Ⅱ)回收率的测定结果

3 结 论

采用溶剂热法合成钴金属有机框架化合物Co/MOFs， 其修饰电极Co/MOFs-Pt对Pb(Ⅱ)进行循环伏安扫描， 在-0.76 V峰电流较高， 峰形特征明显且稳定. 在介质为醋酸盐缓冲溶液， pH值=5.0， 扫描速率为120 mV/s， 温度为 25 ℃ 的最佳检测条件下， 峰电流与浓度有良好的线性关系， 用Co/MOFs-Pt修饰电极， 循环伏安法可以实现铅离子的测定； 该电极制作方便， 测量操作简单且重现性好， 对Pb(Ⅱ)的检测回收率在96.8%～104.2%之间.

参考文献：

[1]Batten S R, Champness N R, Chen X M, et al. Coordination polymers, metal-organic frameworks and the need for terminology guidelines[J]. Crystengcomm, 2012, 14(9)： 3001-3004.

[2]Yaghi O M， Li G， Li H. Selective bin dong and removal of guests in a mocroporous metal-organic framework[J]. Nature, 1995, 378： 703-706.

[3]Férey G. Hybrid porous solids： past, present, future[J]. Chem Soc Rev, 2008, 37(1) ： 191-214.

[4]索高超. 三种金属有机框架化合物合成及其电化学生物传感器的构筑研究[D]. 西安： 西安建筑科技大学, 2015.

[5]刘晓芳, 张衡, 杨凯丽, 等. 金属有机框架材料的特性、 制备方法及应用研究进展[J]. 贵州大学学报(自然科学版), 2016, 32(4)： 15-19. Liu Xiaofang, Zhang Heng, Yang Kaili, et al. Research progress of metal-organic frameworks： characteristics, preparation, and application[J]. Journal of Guizhou University (Natural Sciences), 2016, 32(4)： 15-19. (in Chinese)

[6]Uemura T. Polymer synthesis in coordination nanospaces[J]. Bull Chem Soc Jpn, 2011, 84(11) ： 1169 -1177.

[7]Bradshaw D, Claridge J B, Cussen E J, et al. Design chirality and flexibility in nanoporous molecule-based materials[J]. Acc Chem Res, 2005, 38(4) ： 273-282.

[8]尚树川， 孔令强， 蔡婷婷， 等. 金属有机框架材料在化学传感器中的应用[J]. 化学传感器, 2015, 35(3)： 35-43. Shang Shuchuan, Kong Lingqiang, Cai Tingting, et al. Recent progress in applications of metal-organic frameworks in sensors[J]. Chemical Sensors, 2015, 35(3)： 35-43. (in Chinese)

[9]Zhao D, Wan X Y, Song H J. Metal-organic frameworks(MOFs) combined with ZnO quantum dotsas a fluorescent sensing platform for phosphate[J]. Sens. Actuators B, 2014, 197： 50-57.

[10]Hao L Y, Song H J, Su Y Y, etal. A cubic luminescent graphene oxide functionalized Zn -based metal -organic framework composite for fast and highly selective detection of Cu2+ions in aqueous solution[J]. Analyst, 2014, 139： 764-770.

[11]Carboni M, Lin Z K, Abney C W, et al. A metal-organic framework containing unusual eight-connected Zr-oxo secondary building units and orthogonal carboxylic acids for ultra-sensitive metal detection[J]. Chem. Eur. J., 2014, 20： 14965-14970.

[12]Xiao Y Q, Cui Y J, Zheng Q, et al. A microporous lumi-nescent metal-organic framework for highly selective and sensitive sensing of Cu2+in aqueous solution[J]. Chem. Commun., 2010, 46： 5503-5505.

[13]马原辉, 唐成春, 张磊. 三价金属-有机框架材料的性能[J]. 北京工业大学学报, 2013, 39(10)： 1587-1589. Ma Yuanhui, Tang Chengchun, Zhang Lei. Property of trivalent metal- organic framework materials[J]. Journal of Beijing University of Technology, 2013, 39(10)： 1587-1589. (in Chinese)

[14]徐玲玲. 基于金属有机框架化合物羰基电极材料制备及性能研究[D]. 长沙： 湖南大学, 2014.

[15]何凤云, 潘兆瑞, 周宏, 等. 盐酸吡哆辛在聚对氨基苯磺酸修饰电极上的电化学行为与测定[J]. 应用化学, 2015, 32(2)： 225-230. He Fengyun, Pan Zhaorui, Zhou Hong, et al. Electrochemical behavior and determination of pyridoxine hydrochloride at polyp-amino benzene sulfonic acid modified electrode[J]. Chinese J. Appl. Chem., 2015, 32(2)： 225-230. (in Chinese)

[16]李桂芳, 何晓英, 贾晶, 等. 氯霉素在p-PTA/CS-AB/GCE修饰电极上的电化学行为及测定[J]. 分析测试学报, 35 (5)： 563-568. Li Guifang, He Xiaoying, Jia Jing, et al. Determination of chloramphenicol at poly phosphotungstic acid /chitosan-acetylene black modified electrode and Its electrochemical behaviors[J]. Journal of Instrumental Analysis, 35(5)： 563-568. (in Chinese)

[17]李善金, 李奕怀, 汪玲玲, 等. 氮掺杂碳纳米管的制备及其在铅离子检测中的应用[J].上海第二工业大学学报, 2014, 31(4)： 301-305. Li Shanjin, Li Yihuai, Wang Lingling, et al. Preparation of nitrogen-doped carbon nanotubes and its fapplication for the determination of lead ion[J]. Journal of Shanghai Second Polytechnic University, 2014, 31(4)： 301-305. (in Chinese)

Investigation of Pb(Ⅱ) Electrochemical Behavior Using Co/MOFs-Pt Modified Glassy Carbon Electrode

HUANG Hua, REN Zhong-lü, HE Yan-mei, ZHOU Jin-kang, LONG Pan-feng

(School of Chemistry and Life Science, Guizhou Normal College, Guiyang 550018, China)

The Cobalt metal organic frameworks (Co/MOFs) were synthesized under solvothermal condition-using terephthalic acid, Cobalt nitrate and organic solvent dimethylformamide, by using X-ray diffraction, Fourier infrared spectrum and BET specific surface area of Co/MOFs which have been characterized. Co/MOFs-Pt modified glassy carbon electrode was used to determine the electrochemical behavior of Pb(Ⅱ) in Acetate buffer solution under different conditions using cyclic voltammetry. As shown by the experimental results，when the pH value of the buffer solution was 5.0, a well developed characteristic absorption peak was observed at about -0.76 V using cyclic voltammetry at 120 mV/s scanning speed; The peak current varied linearly with the concentration of Pb(Ⅱ) over the range from 0.5～30 μmol/L with the correlation coefficient of 0.9996 and the detection limit of 0.012 μmol/L; Continuous observation for six weeks showed a high stability of the modified electrode.

p-phthalic acid; metal organic frameworks; modified electrode; cyclic voltammetry; Pb(Ⅱ)

1673-3193(2017)04-0480-07

2017-02-16

国家自然科学基金资助项目(21303028)； 贵州省教育厅项目(黔教合KY字[2016]083号)； 贵州师范学院大学生科研项目(2015DXS132)； 应用化学特色重点学科建设项目(黔教科研发(2012442))

黄 华(1990-)， 男， 主要从事有机合成与应用研究.

周进康(1964-)， 男， 教授， 主要从事功能材料制备及应用研究.

O646.5

A

10.3969/j.issn.1673-3193.2017.04.014