红荧烯薄膜生长及稳定性的研究

张玉婷， 王 卓， 孙 洋， 闫 闯， 尹 丽， 孙丽晶*， 李占国， 王丽娟*

(1. 长春工业大学 化学工程学院， 吉林 长春 130012；2. 长春理工大学 光电工程学院， 吉林 长春 130022； 3. 吉林省产品质量监督检验院， 吉林 长春 130000)

红荧烯薄膜生长及稳定性的研究

张玉婷1,2， 王 卓3， 孙 洋1， 闫 闯1， 尹 丽1， 孙丽晶1*， 李占国2， 王丽娟1*

(1. 长春工业大学 化学工程学院， 吉林 长春 130012；2. 长春理工大学 光电工程学院， 吉林 长春 130022； 3. 吉林省产品质量监督检验院， 吉林 长春 130000)

利用原子力显微镜研究了二氧化硅衬底上红荧烯薄膜的生长及稳定性。在较低沉积速率下，较低衬底温度时，红荧烯分子有充足的扩散时间，利于薄膜的横向生长，形成连续性、均匀性较好的薄膜。快速蒸镀及较高衬底温度使红荧烯薄膜转变为纵向生长模式，形成团粒状岛。横向生长的红荧烯薄膜在退火和空气中表现为亚稳特性，随着退火温度的升高和空气中放置时间的延长，红荧烯分子会自发地进行质量传输，发生纵向转移，转变为团粒状岛。获得了二氧化硅界面上红荧烯薄膜的生长及亚稳定机制模型。研究结果证明红荧烯分子与二氧化硅界面之间的作用力小于红荧烯分子间的作用力。

红荧烯； 沉积速率； 衬底温度； 退火； 稳定性

1 引 言

红荧烯(5,6,11,12-tetraphenylnaphthacene)是一种非常重要的有机半导体小分子材料，单晶载流子迁移率已经达到24.5 cm2/(V·s)[1-2]，具有迁移率各向异性[3-4]，且在不均一应力条件下可保持高的迁移率不变[5]，可制备图案化阵列[6]，在有机电子器件和有机发光器件中展现出很好的应用前景。但是红荧烯薄膜[7-8]呈现为无序生长，迁移率也比红荧烯单晶低。为获得高质量红荧烯薄膜及提高有机薄膜晶体管的迁移率，人们在弱取向外延[9]、原位真空退火[10-12]、同质外延[13]、异质外延[14-15]等多方面进行了大量的研究，确定红荧烯薄膜生长的界面是影响性能的关键因素。在我们之前的研究中发现，在二氧化硅衬底上生长四噻吩薄膜[16]和六联苯上生长的酞菁铜薄膜[17]都展现出薄膜生长的可控性，据此本文研究二氧化硅衬底上红荧烯薄膜的生长及性质。

本文采用真空蒸镀的方法，利用原子力形貌表征，研究了二氧化硅界面上不同沉积速率和不同衬底温度下的红荧烯薄膜生长规律，发现红荧烯薄膜随沉积速率和衬底温度由横向生长向纵向岛状生长转变。并且二氧化硅衬底上横向生长的红荧烯薄膜在后续退火处理和空气中放置会发生形貌变化，呈现亚稳定性。据此，提出了红荧烯薄膜生长及亚稳定机制模型，为进一步研究高性能有机薄膜及应用奠定基础。

2 实 验

2.1 材 料

红荧烯(纯度98%)购买于美国Aladdin公司，采用覆盖有(300±10) nm厚的二氧化硅(SiO2)薄膜层的n型高掺杂硅片(电阻率7～10 Ω·cm)为衬底，购买于苏州晶矽电子科技有限公司。

2.2 红荧烯薄膜的生长和表征

SiO2衬底依次采用丙酮、乙醇、蒸馏水擦拭和冲洗简单清洗去除表面灰尘，利用氮气吹干，放入60 ℃烘箱烘干30 min后待用。清洗后的SiO2衬底用原子力测试表面粗糙度RMS为0.17 nm，如图1所示，与常用SiO2衬底粗糙度0.2～0.4 nm[18]和多种清洗处理的衬底粗糙度0.3 nm[19]基本一致。

图1 SiO2衬底典型的表面粗糙度

Fig.1 Typical root-mean-square(RMS)surface roughness of SiO2substrate

本文采用真空蒸镀的方法，在真空度为6×10-4Pa以下，研究了在不同沉积速率、不同衬底温度下标称厚度0.5 nm的红荧烯薄膜的生长规律，以及不同退火温度及空气放置时间下薄膜的稳定性，其中标称厚度采用石英晶振监控[20]。薄膜形貌的表征采用日本精工株式会社的SPA300HV 原子力显微镜(Seiko Instruments Inductry,Co. Ltd. Japan)，控制器为SPI3800，扫描方式为敲击模式(Tapping mode)，在室温大气环境下测试。薄膜的面外X射线衍射(XRD)采用D8 Discover型掠入射X射线衍射仪(λ= 0.154 06 nm)，测试模式为locked couple，电流和电压分别为40 mA，40 kV，扫描范围为2°～30°，扫描速率为1(°)/min。

3 结果与讨论

3.1 沉积速率对红荧烯薄膜生长特性的影响

将衬底温度设为室温(20 ℃)，分别在0.033，0.05，0.1，0.2，0.3，0.4 nm/min的沉积速率下制备了红荧烯薄膜，薄膜的原子力形貌及对应的原子力高度如图2所示。

图2 衬底温度为室温(20 ℃)的不同沉积速率的红荧烯薄膜原子力形貌图。(a) 0.033 nm/min，(b) 0.05 nm/min，(c) 0.1 nm/min，(d) 0.2 nm/min，(e) 0.3 nm/min，(f) 0.4 nm/min。原子力图下面的图是相应扫描线处的断面图。(g) 原子力高度分析的薄膜厚度与沉积速率的对应曲线。(h) 沉积速率为0.1 nm/min的红荧烯薄膜的面外XRD曲线。

Fig.2 AFM morphology of rubrene thin film with different deposition rates at room substrate temperature of 20 ℃.(a) 0.033 nm/min. (b)0.05 nm/min.(c)0.1 nm/min. (d)0.2 nm/min.(e)0.3 nm/min.(f)0.4 nm/min. Below each image, the cross-sectional profile extracted along the scan line indicated on the respective AFM image is reported. (g) Thin film thickness as a function of deposition rates from AFM analysis. (h) Out-of plane X-ray diffraction patterns of rubrene thin film with 0.1 nm/min deposition rates.

图2(a)～(d)的形貌为类三角形岛，边长尺寸无明显变化，出现岛状融合现象。从对应的原子力高度图可以看出，当沉积速率较低时，厚度较薄，0.033 nm/min速率下制备的薄膜厚度为～5 nm。在沉积速率为0.3 nm/min和0.4 nm/min时，薄膜平均厚度达到15～16 nm，薄膜覆盖度明显降低，岛状融合现象消失，转变为团粒岛(图2(e)、(f))。红荧烯的单分子尺度约为1.3 nm[20]，单层层状薄膜厚度为1.3 nm左右，由此可以确定在SiO2衬底上生长的红荧烯薄膜为三维岛状结构。薄膜厚度与沉积速率的关系如图2(g)所示。对沉积的薄膜进行了面外XRD测试，结果如图2(h)所示，薄膜没有明显的衍射峰，表明目前SiO2衬底上生长的红荧烯薄膜为非晶态。综上所述，在较低沉积速率时，红荧烯分子有充足的时间向岛边缘扩散运动，体现为横向生长方式。在较高的沉积速率时，红荧烯分子的扩散相对较慢，主要在岛上堆积，体现为纵向生长方式。因此，较低沉积速率更容易形成大面积较薄薄膜。

3.2 衬底温度对红荧烯薄膜生长特性的影响

衬底温度对薄膜的生长有着非常重要的影响。我们研究了不同的衬底温度对红荧烯薄膜生长的影响，如图3所示，薄膜的沉积速率均为0.033 nm/min。 衬底温度在50 ℃以下时，如图3(a)～(c)所示，类三角形岛的尺寸约为180 nm，出现融合现象，薄膜厚度从5 nm增加到8 nm，薄膜均匀性、连续性较好，覆盖度增加，类三角形岛致密，表现为横向生长模式。衬底温度为50 ℃时，如图3(d)所示，覆盖度开始降低，但是薄膜高度基本不变。在衬底温度大于50 ℃时，如图3(e)～(h)所示，类三角形岛开始团粒化，越来越多的类三角形岛转变为直径较小的团粒岛，尺寸为～100 nm，高度为～10 nm，类似于帽状纳米点[14]，最后，融合现象消失。由此可见，当衬底温度较低时，薄膜为横向生长模式。当衬底温度较高时，红荧烯分子主要在岛上堆积，薄膜厚度增加，体现为纵向生长模式。因此，较高的衬底温度不利于红荧烯分子附着于衬底生长。

图3 以不同衬底温度蒸镀的红荧烯薄膜原子力形貌图。(a) RT (20 ℃)；(b) 30 ℃；(c) 40 ℃；(d) 50 ℃；(e) 60 ℃；(f) 70 ℃；(g) 90 ℃；(h) 110 ℃。原子力图下面的图是相应扫描线处的断面图。

Fig.3 AFM morphology of rubrene thin film under different substrate temperatures. (a) RT(20℃).(b) 30 ℃. (c) 40 ℃. (d) 50 ℃. (e) 60 ℃. (f) 70 ℃. (g) 90 ℃. (h) 110 ℃. Below each image, the cross-sectional profile extracted along the scan line indicated on the respective AFM image is reported.

3.3 退火温度对红荧烯薄膜稳定性的影响

我们研究了红荧烯薄膜在不同退火温度下薄膜的稳定性，如图4所示。薄膜的沉积速率为0.1 nm/min，衬底温度为室温(20 ℃)，退火条件为氮气环境下退火2 h，退火温度分别为40，60，80，100 ℃。当退火温度为40～80 ℃时，如图4(a)～(c)所示，薄膜内类三角形岛和团粒岛共存，不同温度的类三角形岛的高度差别不大，分别为5，7，6 nm，但均比没有退火的厚度～12 nm低(图2(c))。类三角岛厚度的降低和尺寸变小，可以归因为退火导致部分红荧烯分子发生向团粒岛的转移。而团粒岛的高度随着退火温度的升高而增高，由45 nm增加到65 nm。当退火温度为100 ℃(图4(d))时，三角形岛彻底消失，团粒岛的直径变小，且小的团粒岛出现聚集，薄膜厚度降低到～40 nm，这可能是因为温度过高出现了二次蒸发现象。由此可见，红荧烯薄膜在后处理的退火过程中表现出不稳定性。不稳定的原因可能是由于SiO2基板表面含有的氧官能团导致SiO2表面具有较高的极性成分和表面能。SiO2基板表面表面能是～57.5 mJ/m2(其中包含的极性成分是～30.9 mJ/m2)[21]。在后退火过程的研究中也发现，在多种自组装修饰的SiO2界面中，红荧烯薄膜的生长也受表面能的影响[22]。因此，随着退火温度的升高，红荧烯分子向成核岛聚集和纵向转移，可以归因于SiO2界面高的表面能。当退火温度过高时出现二次蒸发现象，类似SiO2衬底上四噻吩薄膜的生长[16]。

图4 红荧烯薄膜在不同退火温度下退火2 h的原子力形貌图。(a) 40 ℃； (b) 60 ℃；(c) 80 ℃；(d)100 ℃。原子力图下面的图是相应扫描线处的断面图。

Fig.4 AFM morphology of rubrene thin film annealed at different temperatures for 2 h. (a) 40 ℃. (b) 60 ℃. (c) 80 ℃. (d) 100 ℃. Below each image, the cross-sectional profile extracted along the scan line indicated on the respective AFM image is reported.

3.4 空气对红荧烯薄膜稳定性的影响

为了进一步分析不稳定机理，我们研究了红荧烯薄膜在空气中的稳定性。将红荧烯薄膜放置于空气中16 d和26 d后，利用原子力显微镜观察形貌的变化，结果如图5所示。薄膜的沉积速率分别为0.1 nm/min和0.2 nm/min，衬底温度为室温(20 ℃)。在空气中放置了16 d后，如图5(a1)、(b1)所示，薄膜的覆盖度均降低，三角形岛融合现象仍然存在，但融合度降低；薄膜厚度略有增加，出现了厚度较高的团粒岛，约为30 nm和25 nm。在空气中放置了26 d后，如图5(a2)、(b2)所示，红荧烯薄膜形貌变化为团粒岛、三角形岛与帽状纳米点共存状态，且在团粒岛边缘有未完全融合的红荧烯三角形岛，与衬底接触的面积明显减少。在较大的红荧烯三角形岛上还可观察到形成的第二层帽状纳米点。

图5 红荧烯薄膜在空气中放置16 d和26 d后的原子力形貌图。(a)沉积速率为0.1 nm/min；(b)沉积速率为0.2 nm/min。(a1)和(b1)为在空气中放置16 d后的原子力形貌图；(a2)和(b2)为在空气中放置26 d后的原子力形貌图。原子力图下面分别是相应扫描线处的断截面高度图。

Fig.5 AFM morphology of rubrene thin film and placed it in the air for 16 d. (a) The deposition rate is 0.1 nm/min. (b) the deposition rate is 0.2 nm/min. The images (a1) and (b1) are taken after 16 d under ambient condition. The images (a2) and (b2) are taken after 26 d under ambient condition. Below each image, the cross-sectional profile extracted along the scan line indicated on the respective AFM image is reported.

断面高度图也证实了红荧烯薄膜形貌多种岛共存及纵向转移的现象。沉积速率为0.1 nm/min的红荧烯薄膜在放置了26 d后，如图5(a2)所示，薄膜高度为11 nm处，与刚沉积的薄膜和16 d后薄膜的三角形岛高度大致相当；薄膜高度为 60 nm处为三角形岛上形成的第二层帽状纳米点的高度；薄膜厚度为140 nm处为随空气放置时间延长而呈现纵向转移的团粒岛，同时团粒岛边缘出现约厚度为11 nm的未完全融合的红荧烯三角形岛。沉积速率为0.2 nm/min的红荧烯薄膜在放置了26 d后，如图5(b2)所示，同样呈现了稳定性的变化，转变为多种形状岛的共存，薄膜高度分别为210，125，15 nm。由此可见，红荧烯薄膜在空气中表现出不稳定性，会自发地进行质量再分配。质量再分配的原因也可以归因为SiO2较高的表面能和较强的亲水性。SiO2表面水的表面接触角约为30°～40°[7,18,21]。随着放置时间的延长，空气中的水分子渗入SiO2和红荧烯薄膜的界面之间，降低了红荧烯分子的附着力，导致不稳定的红荧烯分子会自发迁移、聚集及纵向转移，依附于岛的边缘或纵向转移到团粒岛的上面，岛的高度增加。

3.5 红荧烯薄膜在SiO2界面的生长及亚稳定机制

依据有机薄膜的生长机制[23]，我们推测了红荧烯在SiO2界面的生长及亚稳机制，如图6所示。红荧烯分子在高表面能的SiO2界面上慢速生长表现为横向生长模式，红荧烯分子有足够的时间向岛边缘扩散，逐渐铺满一层。而快速生长表现为纵向岛状生长模式，在高表面能的SiO2界面上，红荧烯分子首先在分子上堆积，表现为厚度的增加。在衬底温度较低时，为横向生长模式，温度较高时转变为纵向岛状生长模式。因此，控制沉积速率和衬底温度可以获得连续的较薄的薄膜。而且，横向生长的薄膜在SiO2衬底上表现为亚稳特性，在后续处理或放置过程中，SiO2界面的高表面能和强亲水性会引发红荧烯分子的纵向转移，即由横向生长转变为岛状生长，原因是红荧烯分子与SiO2界面间的相互作用力小于红荧烯分子间的相互作用力。

图6 红荧烯薄膜在SiO2界面上的生长及亚稳定机制模型

Fig.6 Growth and substability mechanism model of rubrene thin film on SiO2interface

4 结 论

通过原子力显微镜表征，研究了红荧烯薄膜的生长特性。在室温下，以不同沉积速率制备红荧烯薄膜。随着沉积速率的增加，红荧烯薄膜变厚，薄膜生长模式由横向生长转变为纵向岛状生长。衬底温度也影响红荧烯薄膜的生长，较高的衬底温度不利于红荧烯分子附着于衬底，由三角形岛转变为团粒状岛，薄膜的连续性和均匀性变差。横向生长的红荧烯薄膜在氮气中退火2 h后，红荧烯分子发生纵向转移，膜厚增加，转变为团粒状岛。横向生长的薄膜静置于空气中，随着时间的延长，也会自发地进行质量传输，转变为较高的团粒状岛。由此可以确定，二氧化硅界面上横向生长的红荧烯薄膜为亚稳状态，红荧烯分子与SiO2界面间的相互作用力小于红荧烯分子间的相互作用力，这导致了红荧烯分子的不稳定。本文研究获得了SiO2界面上红荧烯薄膜的生长及亚稳定机制模型，为进一步获得高有序红荧烯薄膜的生长提供了依据，为高性能有机半导体薄膜的生长提供了参考。

致谢：感谢中国科学院长春应用化学研究所在AFM和XRD测试方面提供的帮助。

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张玉婷(1988-)，女，山东济宁人，硕士研究生，2014年于滨州学院获得学士学位，主要从事有机薄膜材料与有机薄膜晶体管的研究。

Email: zyt7035@163.com王丽娟(1975-)，女，黑龙江集贤人，博士，副教授，2008年于长春理工大学获得博士学位，主要从事有机薄膜晶体管、太阳能电池、新型显示技术等方面的研究。

E-mail: wlj15@163.com 孙丽晶(1979-)，女，吉林梨树人，硕士，副教授，2005年于长春理工大学获得硕士学位，主要从事有机薄膜生长、太阳能电池、新型发光显示技术、及微电子装置等的研究。

E-mail: 11790976@qq.com

Growth and Stability Properties of Rubrene Thin Films

ZHANG Yu-ting1,2, WANG Zhuo3, SUN Yang1, YAN Chuang1, YIN Li1, SUN Li-jing1*, LI Zhan-guo2, WANG Li-juan1*

(1.SchoolofChemicalEngineering,ChangchunUniversityofTechnology,Changchun130012,China; 2.SchoolofElectro-OpticalEngineering,ChangchunUniversityofScienceandTechnology,Changchun130022,China; 3.JilinProvinceProductQualitySupervisionTestInstitute,Changchun130000,China) *CorrespondingAuthors,E-mail: 11790976@qq.com;wlj15@163.com

Growth and stability properties of rubrene thin films on silicon dioxide substrate were investigated by atomic force microscopy. At a low deposition rate and a low substrate temperature, the rubrene molecules have sufficient diffusion time for the horizontal growth of thin film, and the thin films with better continuity and uniformity can be obtained. However, at a fast evaporation rate and a high substrate temperature, the rubrene thin films change into vertical growth mode, and the dot islands are obtained. The rubrene thin films of horizontal growth show substability properties at annealing and ambient conditions. With the increase of annealing temperature and time under ambient conditions, the spontaneous mass transmission occurrs for the rubrene molecules. The vertical transfer occurrs and the thin films change into dot islands. The model of growth and substability properties of rubrene thin films on silicon dioxide substrate are obtained. The results imply that the force between rubrene molecules and silicon dioxide substrate is weaker than that among rubrene molecules.

rubrene; deposition rate; substrate temperature; annealing; stability

1000-7032(2017)08-1047-09

2017-01-05；

2017-02-13

国家自然科学基金(21403016); 吉林省教育厅项目(2016326,2015174)资助 Supported by National Natural Science Foundation of China (21403016); Scientific Research Foundation of Education Department of Jilin Province (2016326,2015174)

TN32

A

10.3788/fgxb20173808.1047