快速热退火处理ZnO电子传输层对聚合物太阳能电池性能的改善

赵宇涵， 李 雪， 关海艳， 杜金峰， 张 健， 李传南*， 汪 津

(1. 吉林大学电子科学与工程学院 集成光电子学国家重点联合实验室， 吉林 长春 130012；2. 吉林师范大学 功能材料物理与化学教育部重点实验室， 吉林 四平 136000)

快速热退火处理ZnO电子传输层对聚合物太阳能电池性能的改善

赵宇涵1， 李 雪1， 关海艳1， 杜金峰1， 张 健1， 李传南1*， 汪 津2

(1. 吉林大学电子科学与工程学院 集成光电子学国家重点联合实验室， 吉林 长春 130012；2. 吉林师范大学 功能材料物理与化学教育部重点实验室， 吉林 四平 136000)

采用快速热退火对ZnO薄膜进行后处理，制作了ITO/ZnO/PTB7∶PC71BM/MoO3/Ag结构的倒置聚合物太阳能电池，器件能量转换效率达到了8.1%，与传统热退火工艺相比提高了11.26%。通过原子力显微镜、扫描电子显微镜、X光衍射谱、透射光谱和荧光谱对不同退火条件下制备的ZnO薄膜进行表征和分析。结果表明，经快速热退火处理的ZnO薄膜具有良好的c轴取向结晶特性、较大的晶粒尺寸和表面粗糙度,有效地降低了器件的串联电阻Rs，增大了器件的短路电流Jsc和填充因子FF。

聚合物太阳能电池； 快速热退火； ZnO电子传输层； 能量转换效率

1 引 言

有机太阳能电池，尤其是聚合物太阳能电池(Polymer solar cell，PSC)以其质量轻、成本低、可制作于柔性衬底以及工艺简单等优点受到人们的关注[1-3]。为提高PSC器件的性能和稳定性，近年来采用倒置结构的聚合物太阳能电池(Inverted polymer solar cell，IPSC)得到深入的研究和广泛的应用[4]。ZnO薄膜具有较高的载流子迁移率、良好的可见光及近红外光透过率、与活性层材料能级匹配、可采用溶液法制备等优点[5]，因此成为IPSC中电子传输层(Electron transport layer，ETL)的常用材料之一。但IPSC器件中多采用耐热性较差的玻璃或柔性衬底作为透明电极，所以溶液法制备的ZnO ETL的退火温度一般须低于300 ℃，导致其电学和光学性能与高温热退火处理的ZnO薄膜相比有较大差距[6]。

快速热退火(Rapid thermal annealing,RTA)能够以较快的升温速率对薄膜加热退火，可在衬底温度较低的情况下快速完成薄膜晶化，是半导体加工工艺中的一种常规技术手段。在太阳能电池领域，已有报道将RTA技术应用于ZnO∶Al[7]、ZnO∶Ga[8]透明电极和染料敏化电池ZnO光阳极的退火[9]。研究表明，RTA处理ZnO薄膜可有效地提高薄膜沿c轴取向的结晶度、增大器件的载流子迁移率并减少表面缺陷密度[10]。因此，将RTA引入IPSC器件的ZnO ETL的后处理工艺，在不损伤衬底的前提下提高ZnO薄膜的结晶质量，对改善IPSC器件的性能是很有意义的。

本文首先采用溶胶凝胶法在铟锡氧化物(ITO)玻璃衬底上制备ZnO ETL薄膜，在制备过程中分别对薄膜进行常规热退火和RTA处理，制备了结构为ITO/ZnO/PTB7∶PC71BM/MoO3/Ag的高性能IPSC器件，利用扫描电子显微镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)、X光衍射谱(XRD)、透射光谱和荧光谱(PL谱)等手段研究了不同退火条件下ZnO薄膜结晶度和表面形貌等特性，探讨了RTA提高IPSC器件性能的机理。

2 实 验

实验中制备的IPSC器件结构为ITO/ZnO/PTB7∶PC71BM/MoO3/Ag。首先将ITO玻璃分别在丙酮、异丙醇、去离子水中超声清洗30 min，并将烘干的ITO玻璃采用紫外-臭氧(UV-Ozone)处理10 min。

然后，按照文献[6]报道的溶胶凝胶法制备ZnO ETL薄膜，将醋酸锌(Sigma-Aldrich，99.999%)和乙醇胺(J&K，99.5%)溶于2-甲氧基乙醇溶剂(J&K，99%)中，浓度为0.5 mol/L，70 ℃加热搅拌2 h并静置24 h后得到ZnO的前驱液。以1 500 r/min的转速将前驱液旋涂在ITO玻璃衬底上，旋涂时间为40 s。实验中分别采用两种方式对薄膜退火：(1)采用传统热退火方式(Conventional thermal annealing,CTA)将样品置于加热板上275 ℃退火5 min；(2)采用快速热处理设备(RTP-300，北京东之星物理研究所)在2 L/min流速的氮气保护下对ZnO薄膜进行RTA处理。

之后，分别将窄带隙给体聚合物材料PTB7(Rieke Metals)20 mg和受体聚合物材料PC71BM(American Dye Source，purity: 99%)30 mg溶解在体积比为97∶3的氯苯CB(J&K，99%)和1,8二碘辛烷DIO(TCI，95%)的混合溶剂中，40 ℃下加热搅拌24 h。将PTB7∶PC71BM混合溶液以1 000 r/min的转速在ZnO薄膜之上旋涂1 min，并置于手套箱中进行溶剂退火[11]。

最后，在6×10-4Pa的真空度下蒸镀厚度为4 nm的MoO3阳极缓冲层和100 nm的Ag电极。

实验中采用计算机控制的数字源表(Keithley,2400)在100 mW/cm2的AM1.5G模拟太阳光(氙灯,CHF-XM-500 W)下测量器件的J-V特性曲线。分别采用X射线衍射仪(Rigaku, Ultima IV)、扫描电子显微镜(JEOL，JSM-7500F)、原子力显微镜(Veeco,Dimension Icon System With Tapping-mode)、可见光吸收光谱仪(Shimadizu，UV1800)、荧光光谱仪(Gilden photonics flouroSENS-9000)和量子效率测试系统(Zolix Solar Cell Scan 100)测量ZnO薄膜的XRD、SEM、AFM、透射光谱、PL谱和IPSC器件的EQE(External quantum efficiency)曲线。其中AFM测试使用轻敲模式锑掺杂硅的悬臂，弹性系数为40 N/m，谐振频率为300 kHz。

3 结果与讨论

对于溶胶凝胶法制备的ZnO薄膜，其结晶质量与退火温度密切相关，并且通常在温度高于500 ℃、时间超过10 min的退火条件下易获得良好的c轴取向度[12-13]。但是在实验中发现，当RTA温度超过500 ℃或在500 ℃下退火时间较长时，ITO玻璃表面会出现裂纹。因此，虽然提高退火温度、延长退火时间会进一步改善ZnO薄膜的结晶质量，但受普通ITO玻璃衬底较差的耐热性所限，我们在实验中选择的RTA工艺条件为500 ℃退火10 s。作为比较，传统热退火方式选择275 ℃退火5 min的优化处理条件[14-15]。

图1为分别采用传统热退火处理的ZnO薄膜(简称为CTA-ZnO)和500 ℃快速热退火10 s的ZnO薄膜(简称为RTA-ZnO)作为电子传输层的IPSC的J-V特性曲线，器件的具体性能参数如表1所示。由表1可看出，采用RTA-ZnO和CTA-ZnO的IPSC器件的开路电压(Open circuit voltage,Voc)基本相同，分别为0.75 V和0.76 V；但RTA-ZnO器件的短路电流密度(Short circuit current density,Jsc)和填充因子(Filing factor, FF)明显提高，分别由15.14 mA/cm2、63.62%增大到16.51 mA/cm2、65.19%；器件的能量转换效率(Power conversion efficiency,PCE)由7.28%增加至8.1%。由器件J-V特性曲线计算出的串联电阻(Serial resistance,Rs)可看出，RTA后处理工艺使器件的Rs下降了18%，由5.65 Ω·cm2下降至4.79 Ω·cm2，Rs的降低有利于载流子的传输和ETL对有源层电子的抽取，增大了器件的Jsc和FF，进而提高了IPSC器件的PCE。研究表明，Rs与器件缓冲层的成膜质量及其表面形貌密切相关[16-18]。因此我们分别对CTA-ZnO和RTA-ZnO进行了XRD，SEM，AFM和UV-Vis-NIR光谱的测试和分析，以进一步探讨RTA处理ZnO ETL对IPSC器件性能的影响。

图1 采用CTA-ZnO和RTA-ZnO作为ETL的器件的J-V特性曲线

Fig.1J-Vcharacteristics of the devices using CTA-ZnO and RTA-ZnO as ETL

表1 采用CTA-ZnO和RTA-ZnO作为ETL的器件性能

图2为CTA-ZnO和RTA-ZnO薄膜的XRD谱。从图中可看出，275 ℃下传统热退火5 min的ZnO薄膜未发现明显的衍射峰，说明在该退火条件下处理的ZnO薄膜晶化程度较低，质量较差。

图2 CTA-ZnO和RTA-ZnO薄膜的XRD谱

而采用快速热处理系统在500 ℃下退火10 s的ZnO薄膜在34.48°处出现了明显的衍射峰，对应于六方纤锌矿结构ZnO的(002)面，表明采用RTA后处理工艺有利于ZnO薄膜的c轴取向生长。

我们在室温条件下用300 nm的激光作为激发源，对300～700 nm波长范围内的荧光谱进行了测试，结果如图3所示。从图中可看出，RTA-ZnO薄膜和CTA-ZnO薄膜的PL谱均出现了近带边紫外发射峰和400～500 nm范围内的较宽的可见光发射峰。与CTA-ZnO薄膜相比，RTA-ZnO薄膜PL谱的紫外发射峰由371 nm移动到了380 nm。研究表明，在氮气或真空环境下对ZnO薄膜退火，随着退火温度的升高，ZnO的带隙会略有减小[13]，因此与275 ℃下的常规热退火制备的器件相比，在氮气保护500 ℃下快速热退火制备的ZnO薄膜的PL谱中近带边紫外发射峰发生了红移。PL谱中400～500 nm范围的可见光发射峰是由ZnO存在的氧空位、锌间隙等深能级缺陷造成的[13,19-20]。由图3可看出，RTA-ZnO薄膜在该范围内发射峰的强度远低于CTA-ZnO薄膜，说明快速热退火制备的ZnO薄膜具有较低的缺陷密度，而薄膜缺陷密度的降低和结晶质量的提高能有效减小IPSC器件的串联电阻，进而提高器件的PCE[21]。

图3 CTA-ZnO和RTA-ZnO薄膜的荧光谱

为观察不同退火条件对ZnO薄膜的表面形貌的影响，实验中对CTA-ZnO和RTA-ZnO进行了SEM和AFM测试，结果如图4和图5所示。由图4可知，CTA-ZnO薄膜表面晶粒生长较均匀，晶粒较小；而RTA-ZnO的平均晶粒尺寸明显增大，但薄膜的晶粒分布不够均匀，表面起伏较大。图5分别为CTA-ZnO和RTA-ZnO薄膜的AFM结果。薄膜表面分布着平均高度为35.7 nm的由ZnO微晶团聚而成的凸起，与CTA-ZnO相比，RTA-ZnO薄膜表面的均方根粗糙度(Root mean square，RMS)亦由1.371 nm增大至12.380 nm。我们认为，这是由于RTA在10 s的短时间内将薄膜加热至500 ℃的高温，再进行持续时间为10 s的快速热退火，使溶剂蒸发、醋酸锌分解以及ZnO结晶几乎同时进行，影响了薄膜结晶生长的进程，形成了高粗糙度的表面形貌[12]。RMS的提高增大了ZnO ETL和IPSC中PTB7∶PC71BM活性层的接触面积，并且高粗糙度表面使两层之间形成更为紧密的接触，也有利于降低界面间的接触电阻。研究表明，适当增加IPSC功能层的表面粗糙度是降低串联电阻、提升器件性能的有效手段之一[22-23]。

图4 不同条件下退火的ZnO薄膜的SEM 图。(a)CTA-ZnO；(b)RTA-ZnO。

Fig.4 SEM images of ZnO films annealed under different conditions. (a) CTA-ZnO. (b) RTA-ZnO.

图5 ZnO薄膜在不同条件下退火的AFM形貌图。(a)CTA：275 ℃，5 min；(b)RTA：500 ℃，10 s。

Fig.5 Morphology by AFM of ZnO films annealed under different conditions. (a) CTA: 275 ℃, 5 min. (b) RTA: 500 ℃, 10 s.

从CTA-ZnO和RTA-ZnO薄膜的透射光谱(图6)可看出，CTA-ZnO和RTA-ZnO在可见及近红外光范围均有良好的透光率，在400～800 nm波长范围的平均透射率分别达到了83.15%和84.82%。一方面退火温度的提高有利于ZnO薄膜沿c轴择优取向生长，降低了入射光在(100)和(101)等其他方向的散射，提高了薄膜的透射率[24]；但另一方面，采用RTA工艺处理ZnO薄膜增大了器件的表面粗糙度，而高粗糙度表面对入射光的散射将造成薄膜透射率的下降[6,14]。在两种因素的共同影响下，RTA-ZnO的透射率还是略高于CTA-ZnO。

图6 CTA-ZnO薄膜和RTA-ZnO薄膜的透射光谱

Fig.6 Transmission spectra of CTA-ZnO and RTA-ZnO films

图7为采用CTA-ZnO和RTA-ZnO作为ETL的IPSC器件的EQE曲线，可以发现其变化趋势与Jsc一致，在PTB7∶PC71BM活性层400～700 nm吸收波长范围内，RTA-ZnO器件的EQE明显高于CTA-ZnO器件，由曲线计算的器件短路电流分别为14.98 mA/cm2和16.45 mA/cm2，与由J-V曲线得出的数值基本吻合。

图7 采用CTA-ZnO和RTA-ZnO作为ETL的IPSC器件的外量子效率

Fig.7 EQE of IPSC devices using CTA-ZnO and RTA-ZnO as ETL

4 结 论

采用快速热处理系统对IPSC器件的ZnO电子传输层在500 ℃下快速热退火10 s。与在275 ℃下加热5 min的传统热退火工艺相比，RTA处理的ZnO薄膜具有更高的c轴取向结晶度以及更大的晶粒尺寸和表面粗糙度。RTA工艺处理ZnO电子缓冲层降低了IPSC器件的串联电阻Rs，提高了器件的短路电流JSC和填充因子FF。制备的结构为ITO/ZnO/PTB7∶PC71BM/MoO3/Ag的器件的能量转换效率PCE达到了8.1%，较传统热退火工艺提高了11.26%。

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赵宇涵(1994-)，男，黑龙江七台河人，硕士研究生，2016年于吉林大学获得学士学位，主要从事聚合物太阳能电池的研究。

E-mail: yhzhao16@jlu.edu.cn李传南(1969-)，男，江西莲花人，博士，教授，2001年于吉林大学获得博士毕业，主要从事有机光电器件和集成电路设计等方面的研究。

E-mail: licn@jlu.edu.cn

Enhanced Performance of Polymer Solar Cells Using Rapid Thermal Annealing Treated ZnO Electron Transporting Layer

ZHAO Yu-han1, LI Xue1, GUAN Hai-yan1, DU Jin-feng1, ZHANG Jian1, LIN Chuan-nan1*, WANG Jin2

(1.StateKeyLaboratoryonIntegratedOptoelectronics,CollegeofElectronicScienceandEngineering，JilinUniversity,Changchun130012,China; 2.KeyLaboratoryofFunctionalMaterialsPhysicsandChemistryofTheMinistryofEducation,JilinNormalUniversity,Siping136000,China) *CorrespondingAuthor,E-mail:licn@jlu.edu.cn

ZnO film was commonly used as electron transporting layer(ETL) in inverted polymer solar cell (IPSC) due to its excellent performance. Here, rapid thermal annealing(RTA) was applied to treat the ZnO ETL, and IPSCs with the structure of ITO/ZnO/PTB7∶PC71BM/MoO3/Ag were prepared. The ZnO films prepared under different annealing conditions were characterized by atomic force microscopy, scanning electron microscopy, X-ray diffraction ,UV-Vis-NIR transmission and photoluminescence (PL) spectra . The power-conversion efficiency (PCE) of IPSC using RTA treated ZnO as electronic transporting layer (ETL) is 8.1%, which is 11.26% higher than that of IPSC with ETL treated by traditional thermal annealing. The ZnO films treated by RTA have good crystalline properties, large grain size and rough surface, which decrease the series resistor (Rs) and increase the short-circuit current density (Jsc), fill factor (FF) of IPEC.

polymer solar cell; rapid thermal annealing (RTA); electron transporting layer; power conversion efficiency (PCE)

1000-7032(2017)08-1063-06

2017-01-13；

2017-03-30

国家自然科学基金(61177025,61275024)； 吉林省科学技术发展计划(20130102009JC)； 吉林师范大学功能材料物理与化学教育部重点实验室项目(2015004)； 吉林大学大学生创新创业训练计划(2016B51428)资助 Supported by National Natural Science Foundation of China (61177025,61275024); Science and Technology Developing Plan of Jilin Province (20130102009JC); Project of Key Laboratory of Functional Materials Physics and Chemistry of The Ministry of Education of Jilin Normal University (2015004); College Students’ Innovative Entrepreneurial Training Plan of Jilin University (2016B51428).

TM914.4

A

10.3788/fgxb20173808.1063