管材专用耐热聚乙烯的动态流变行为

王群涛，高凌雁，郭 锐，王日辉，王雪梅，许 平，石 晶

（中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司研究院，山东省淄博市 255400）

管材专用耐热聚乙烯的动态流变行为

王群涛，高凌雁，郭 锐，王日辉，王雪梅，许 平，石 晶

（中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司研究院，山东省淄博市 255400）

研究了两种管材专用耐热聚乙烯（PERT，分别记作PE-1和PE-2）的动态流变行为与相对分子质量及其分布。结果表明：动态流变可用于分析管材专用PERT的部分结构，表征相对分子质量及其分布的规律与凝胶渗透色谱法一致；PE-1的相对分子质量分布较窄，储能模量和损耗模量均高于PE-2；PE-2的相对分子质量分布较宽，角频率较低时的损耗系数较小，加工性能好；根据动态流变数据建立的Cole-Cole曲线显示，两种管材专用PERT的结构均为线型且不含有长支链。

聚乙烯 耐热 动态流变 管材

用耐热聚乙烯（PERT）制备的管材耐高温、耐静液压性能卓越，且无需交联。近年来，新一代管材专用PERT逐渐应用于温度高的塑料管材行业，国内外一直在积极研究和开发该产品。PERT具有稳定性优异、耐低温冲击性能好的特点，用其制备的管材可热熔连接等，并已在国内多个领域得到应用，如地暖管、太阳能管及热力管网等。近几年，我国PERT市场需求量逐年增长，年需求量在250 kt左右。

动态流变可表征聚合物的加工性能及结构特点，为管材专用PERT的开发研究提供帮助。本工作结合两种管材专用PERT（分别记作PE-1，PE-2）的动态流变结果，分析其结构与性能特点。

1 实验部分

1.1 原料

PE-1，PE-2：均为采用茂金属催化剂生产的PERT，其中，PE-1为气相法工艺，PE-2为淤浆法工艺。

1.2 主要仪器与设备

PL-GPC 220型凝胶渗透色谱仪，英国PolymerLaboratories公司生产；MCR301型动态流变仪，奥地利Anton Paar公司生产。

1.3 分析与测试

动态流变：Ф25 mm平行板，上下两块平板间歇为1 mm，在190 ℃条件下，氮气气氛中，角频率（ω）为0.01～100.00 rad/s，选择适当的应变水平进行频率扫描。

凝胶渗透色谱（GPC）：由3根PLgel 10 μm MIXED-B型色谱柱串联，1,2,4-三氯苯（含质量分数为0.012 5%的抗氧剂2,6-二丁基对甲酚）作溶剂及流动相，色谱柱温度为150 ℃，溶解4 h，溶剂流速1.0 mL/min，普适标定采用窄相对分子质量分布（Mw/Mn，Mw为重均分子量，Mn为数均分子量）的聚苯乙烯。

2 结果与讨论

2.1 PERT的相对分子质量及其分布

聚合物的相对分子质量及其分布影响其耐压性能、加工性能及力学性能等，采用GPC法测试PERT的相对分子质量及其分布，从表1看出：PE-2的Mn较低，Mw/Mn较宽，这有利于PERT的加工。

表1 PERT的相对分子质量及其分布Tab.1 Relative molecular mass and its distribution of PERT pipe materials

2.2 PERT的旋转流变行为

聚乙烯是一种假塑性流体，当受到外力作用时，其流动过程包含不可逆形变［黏性流动，以损耗模量（G″）表示］和可逆形变［弹性回复，以储能模量（G′）表示］。考察190 ℃时两种PERT的旋转流变性能，从图1看出：PE-1的G′和G″均高于PE-2。

图1 PERT的G′与G″随ω变化曲线Fig.1 G′ and G″ of PERT pipe materials at different angular frequencies

聚乙烯的相对分子质量及其分布不同，所以在不同的剪切速率条件下其G′～ω曲线和G″～ω曲线会相交，聚乙烯的相对分子质量大小以及Mw/ Mn的宽窄可通过该交点处的模量（Gx）进行定性。其中，聚乙烯的相对分子质量大小可用Gx的水平位置定性，Gx的位置越往左，对应的ω就越低，说明其Mw越大。这是由于在低于交点的ω区，分子链在内摩擦作用下取向后有较充分的时间进行解取向，而G″本身的物理意义就是内摩擦的反映，于是较低ω条件下G″就应该是两个过程的综合反映，即内摩擦使分子链段取向的过程和分子链段解取向时克服内摩擦的过程，这也使G″高于G′［1］。可认为交点处是上述内摩擦作用和分子链段取向作用达到了一种平衡状态，当高于这一ω时，可认为分子链段的解取向越来越弱，即解取向的过程对G″的贡献越来越小，G″随ω的增加仅因剪切速率的增加而有所增加。因此，随着相对分子质量提高，分子链解取向受到抑制，G′～ω曲线和G″～ω曲线的交点会向低ω移动。从图1还看出：PE-1对应的ω略高，说明其相对分子质量较低，这与GPC测试结果一致。Gx的垂直位置说明Mw/Mn的宽窄，Gx往上说明Mw/Mn较窄，Gx往下说明Mw/Mn较宽。PE-1的垂直位置较高，说明其Mw/Mn较窄。

从图2看出：PE-2在低ω条件下的黏度（η）略高，而在高ω条件下的η较低，其η的剪切敏感性强，这与其Mw/Mn较宽有关。

图2 PERT的η～ω曲线Fig.2 Viscosity of PERT pipe materials at different angular frequencies

损耗系数（tanδ）可作为评价聚合物弹性和黏性的物理量。tanδ高表示聚合物具有低的回复特性，说明高分子链在应力作用下松弛较慢，从而表征聚合物变形后回复的好坏程度［2］。从图3看出：PE-1在低ω区的tanδ明显大于PE-2。这说明PE-1在低ω区即有较大的高弹形变，表现出较强的黏弹性，也就是其在低ω条件下较易发生弹性形变，而流动过程中的弹性形变是不稳定流动的根源，易发生熔体破裂［3］，需改变加工工艺才能避免此现象发生。

图3 PERT的tanδ～ω关系曲线Fig.3 tanδ of PERT pipe materials at different angular frequencies

在小振幅振荡剪切的条件下，通过测试聚合物的动态黏度（η′）和虚数黏度（η″）并作图即可得到Cole-Cole曲线。通常，由流变学获得的数据，不同Mw/Mn和长支链引起的现象相似，难以区分二者的影响。引入Cole-Cole曲线对PERT的长支链进行表征，可区分二者的影响。当PERT的相对分子质量接近但Mw/Mn不同时，其Cole-Cole曲线与温度无关，只需水平平移便可获得重合的曲线；若经水平平移曲线不能重合时，排除相对分子质量的影响，即可说明聚合物的分子中有长支链出现［4］。

从图4看出：PE-1和PE-2对应的Cole-Cole曲线均接近半圆状，说明两种PERT均为线型结构且不含有长支链。如果聚乙烯中含有长支链，其松弛状态会与线型聚乙烯有所不同，由于聚合物在低ω时的流变行为取决于长松弛时间，因此，当聚乙烯的 Cole-Cole 曲线尾部出现上翘时，说明其有更长的松弛时间，长支链结构的出现会造成长松弛时间［5］。

图4 PERT的Cole-Cole曲线Fig.4 Cole-Cole curves of PERT pipe materials

3 结论

a）两种PERT中，PE-2的Mw/Mn较宽，G′和G″较小，有利于加工。

b）借助G′～ω曲线和G″～ω曲线交点的水平和垂直位置可分析PERT的Mw/Mn情况，表征相对分子质量及其分布的规律与GPC测试结果一致。

c）根据动态流变结果建立Cole-Cole曲线，结果表明PE-1和PE-2的结构为线型且不含长支链。

［1］ 翟元明，杨伟，杨宇，等. 分子结构对LLDPE动态流变行为的影响［J］. 高分子材料科学与工程，2010，26（1）：88-91.

［2］ 陈洋，邹华维，刘鹏波，等. 双峰分布聚乙烯的动态流变行为［J］. 高分子材料科学与工程，2011，27（6）：61-64.

［3］ 王良诗，华晔，羡宏杨，等. 茂金属线性低密度聚乙烯结构-流变性能-加工行为关系的研究［J］. 石油化工，1999，28（1）：23-32.

［4］ 娄立娟，刘建叶，俞炜. 聚合物长支链流变学表征方法［J］.高分子通报，2009（10）：15-23.

［5］ Tian Jinghua，Wei Yu，Zhou Chixing.The preparation and rheology characteration of long chain branching polypropylene［J］. Polymer，2006，47（23）：7962-7969.

Dynamic rheological behavior of PERT for pipe materials

Wang Quntao， Gao Lingyan，Guo Rui， Wang Rihui， Wang Xuemei， Xu Ping， Shi Jing
（Research Institute of Qilu Branch Co.， SINOPEC， Zibo 255400， China）

The dynamic rheological behavior as well as molecular weight and molecular weight distribution of two polyethylene of raised temperature（PERT）pipe materials，PE-1 and PE-2，were observed. The results indicate that dynamic rheology can be used for the structural analysis on PERT，the results of molecular weight and molecular weight distribution obtained with the technique are equal to those with gel permeation chromatography. The molecular weight distribution of PE-1 is narrow，while its storage modulus and loss modulus are higher than those of PE-2. PE-2 has wide molecular weight distribution，its loss coefficient is small when the angular frequency is low，which performs well in processing. The Cole-Cole curves based on dynamic rheological data show that both PE-1 and PE-2 are linear without long chains.

polyethylene； temperature resistance； dynamic rheology； pipe material

TQ 325.1+2

B

1002-1396（2017）04-0074-03

2017-01-28；

2017-04-27。

王群涛，男，1979年生，高级工程师，2001年毕业于天津科技大学高分子材料专业，现从事高分子材料研究和聚烯烃新产品开发工作。联系电话：（0533）7582281；E-mail：9732113@sina.com。