热收缩膜专用低密度聚乙烯2420D的结构与性能

李冬霞，宋 磊，王 华，付 强

（1.中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院大庆化工研究中心，黑龙江省大庆市 163714；2.中国石油天然气股份有限公司大庆石化分公司塑料厂，黑龙江省大庆市 163714）

热收缩膜专用低密度聚乙烯2420D的结构与性能

李冬霞1，宋 磊1，王 华1，付 强2

（1.中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院大庆化工研究中心，黑龙江省大庆市 163714；2.中国石油天然气股份有限公司大庆石化分公司塑料厂，黑龙江省大庆市 163714）

采用凝胶渗透色谱仪、核磁共振仪及旋转流变仪研究了热收缩膜专用低密度聚乙烯（LDPE）2420D的分子链结构、流变性能及收缩性能。结果表明：LDPE 2420D的重均分子量达到1.0×105以上，且相对分子质量分布适中，抗撕裂性能优良，为热收缩膜提供了较高的拉伸强度和结晶度；分子链的总体支化数达到12个/1 000 C以上，长链支化度较高；透明性好，物品展示性好；2420D具有较高的储能模量，拉伸弹性好，用其制备的薄膜具有优良的力学性能和收缩性能，纵向收缩率达到75%以上。

低密度聚乙烯 热收缩膜 相对分子质量 流变性能

热收缩膜是利用膜遇热收缩原理包装物品的一种专用薄膜，具有包装工艺简单、效率高、尺寸紧凑、对商品保护性能好（能均匀捆扎而固定商品）的特点，特别适合于各种松散物品及多个物品的堆积包装，并能防止同一包装内商品在运输过程中相互碰撞而擦伤。低密度聚乙烯（LDPE）热收缩膜具有冲击强度和撕裂强度较高、拉伸回弹性大、热稳定性好、易于热封、使用方便等特点，其增长速率在各种热收缩膜中居首位［1］。热收缩膜专用LDPE应具有较高的相对分子质量，以保证热收缩膜有较好的拉伸回弹性和强度；同时，具有较多的长支链和适中的相对分子质量分布，从而使LDPE具有较高的结晶能力，使薄膜表现出良好的收缩性能。热收缩膜对LDPE结构上的要求，使其生产控制难度较大。本工作根据热收缩膜专用LDPE加工性能的要求，研究了LDPE 2420D的结构和流变性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

热收缩膜专用LDPE：2420D，中国石油天然气股份有限公司大庆石化分公司生产；试样1，试样2：均为市售。

1.2 主要仪器

6001型密度梯度仪，6542型熔体流动速率测定仪：均为意大利Ceast公司生产。4667型拉力试验机，美国Instron公司生产。CR-7型凝胶色谱分析仪，美国PE公司生产。Bruker-AM-400型核磁共振仪，布鲁克公司生产。TA Instruments-Waters LLC DHR-2型旋转式流变仪，Q2000型差示扫描量热仪：均为美国TA仪器公司生产。

1.3 测试与表征

树脂的拉伸性能按GB/T 1040.2—2006测试；密度按GB/T 1033—1986（D法）测试；熔体流动速率（MFR）按CB/T 3682—2000测试；薄膜试样的拉伸性能按GB/T 13022—1991测试；收缩率按GB/T 13519—1992测试。

凝胶渗透色谱（GPC）分析：聚合物质量浓度为0.10 mg/mL，注入体积为200.0 µL ，淋洗液为三氯苯，质量分数为0.012 5%的二丁基羟基甲苯，流量为1.00 mL/min ，温度为160 ℃。

核磁共振碳谱（13C-NMR）分析：支链类型及含量采用核磁共振仪测试，频率为300 MHz，二氯氘代苯作溶剂，甲苯硅氧烷作内标，操作温度为120～140 ℃，取样时间为6 s，累加次数2 000～4 000次，测得的结构按Carman方法计算［2］。

动态流变性能测试：采用直径为25 mm的平行平板夹具，设定夹具间隙为1 mm，角频率为0～300 rad/s，温度为150～230 ℃。

2 结果与讨论

2.1 热收缩膜专用LDPE 2420D的性能

热收缩膜采用骤冷定型工艺吹塑成型，该工艺是根据聚合物定向原理设计的。当高聚物被完全塑化挤出成胚膜后，其在玻璃化转变温度和黏流温度之间沿纵横两方向进行强制拉伸，使聚合物的分子链沿拉伸方向取向，这时将薄膜骤冷，使拉伸取向所产生的应变“冻结”；当薄膜重新加热到“解冻”温度时，就会产生应力松弛，也就是已定向的分子链发生解取向，此时，被迫处于紧张状态的拉伸链，则恢复到取向前松弛状态的折叠链，从而赋予热收缩膜良好的收缩性能。根据热收缩膜对专用树脂性能的要求，确定了LDPE 2420D的质量指标，见表1。

表1 2420D的基础性能Tab.1 Basic properties of 2420D

2.2 LDPE 2420D的相对分子质量及其分布

聚乙烯的相对分子质量及其分布是表征链结构的重要参数，对聚乙烯的聚集态和结晶相的形成有重要影响，进而对聚乙烯的加工和使用性能起决定性作用［3］。高聚物的许多优良性能是源于其具有较高的相对分子质量，并且这些性能还随着相对分子质量的增加而提高；但当相对分子质量增大到一定数值后，对各项性能的影响趋向于某一极限值，各种性能提高的速率减慢，同时聚合物的熔体黏度随着相对分子质量的增加而增加，给加工造成困难。从表2看出：2420D的重均分子量较大，相对分子质量分布适中，与试样1的相对分子质量分布接近，略高于试样2。这主要是由于试样2的数均分子量相对较大，整体显示出相对分子量分布较窄。根据热收缩膜的使用要求，2420D提供了较大的相对分子质量，在使用过程中为热收缩膜提供较大的强度和收缩力，保证膜包覆紧致，防止货物散出；较宽的相对分子质量分布使加工过程中薄膜的晶点减少，增加薄膜的透明性。

表2 热收缩膜专用LDPE的相对分子质量及其分布Tab.2 Relative molecular weight and molecular weight distribution of LDPE

2.3 LDPE 2420D的支链结构

LDPE分子链上具有较多的长短不同的支链结构，其中，长支链结构占有相当的比例。LDPE的分子链主要由反式亚甲基直链组成，分子链上含有长度不同的侧链以及双键等结构，其类型、所在位置和分布密度等的差异对LDPE的结晶有不同程度的影响，支链越多，越难结晶。LDPE在高压合成过程中，分子链的增长经过了不断地断链和重排，形成了既有长支链又有短支链的梳状结构。这些支链的存在会影响分子结构的规整性和结晶度，进而影响LDPE的熔点和流动性能。采用13C-NMR对热收缩膜专用LDPE的支化种类及1 000个C原子中支化点的个数进行分析，从表3看出：热收缩膜专用LDPE的支链大部分含有2～6个C原子，含4个C原子的支链最多；对于LDPE，长链支化影响其熔体流动性能及制品的收缩性能，3个试样中，2420D的长链支化数较高，这对于提高产品的加工流动性能和制品的收缩性能有利。

表3 热收缩膜专用LDPE的13C-NMR分析结果Tab.3 Results of13C-NMR of LDPE 个/1 000 C

2.4 LDPE 2420D的结晶性能

聚乙烯是部分结晶，其性能与所含的结晶相与非晶相的相对含量有关。结晶单元中最小的是片晶，呈平面状，许多片晶逐步聚集形成大而多的球晶，球晶之间通过非晶相连接。结晶相为材料提供刚性和高的玻璃化转变温度，而非晶相为材料提供柔韧性和高的冲击强度。根据结晶相和非晶相熔融时需要的熔融焓不同测得2420D、试样1、试样2的结晶度分别为38.1%，37.8%，37.4%，2420D的结晶度最高。这是因为结构相似的结晶聚合物，其相对分子质量和聚集态结构之间存在规律的对应关系，在线型聚乙烯的结晶过程中，与C6相比，C4和C5更不易进入晶格中，对结晶度的影响更大。3个试样中，试样2的C4和C5的含量最大，2420D与试样3的C4和C5含量相当，但由于试样1的重均分子量较小，主链较短，支化点的分布相对较密，对结晶度影响更大，因此，结晶度由大到小依次为2420D、试样1、试样2。

2.5 LDPE 2420D的流变性能

热收缩膜的加工过程包括吹塑拉伸成膜和加热回弹包覆。吹膜过程中，挤出机的功率和螺杆的最大转速等都与剪切流动有关；而吹膜时膜泡的稳定性、薄膜的最小厚度及热收缩膜的收缩率等参数通过研究拉伸流动行为获得［4］。从图1看出：随着角频率的增加，熔体的复数黏度呈下降趋势；在低剪切速率时，2420D与试样1的复数黏度接近，与试样2的差距较大，随着角频率的增加，三者的复数黏度逐渐接近，差距变小，说明在角频率较低时，试样2的流动性好于2420D和试样1，角频率较高时，三者的流动性接近。

图1 热收缩膜专用LDPE的复数黏度曲线Fig.1 Complex viscosity curves of LDPE注： η*为复数黏度；ω为角频率。温度为190 ℃，下同。

假塑性流体受到外力作用时，表现出的非牛顿性行为是黏性和弹性行为的综合体现，即流动过程既包含不可逆形变（黏性流动），也包含可逆形变（弹性回复）［5］。从图2看出：随着角频率的增加，储能模量（G′）和损耗模量（G″）增大，且在某个角频率会相交于一点。角频率较低时，3个试样的G′和G″的差距较大，随着角频率的增加，差距缩小，而2420D的G′和G″最高，说明聚合物的相对分子质量不同时，大分子间受外力作用产生位移所需的应力不同，G′越高，其储存的弹性能越多，回复形变能力越好。G′和G″的交汇点随角频率的增加排序为试样1＞2420D＞试样2。热收缩膜的加工特性要求成膜材料具有较高的收缩回弹性，因此，对于收缩膜专用树脂，2420D和试样1更适宜。

2.6 LDPE 2420D的收缩性能

分别将3个试样在立式吹膜机上进行吹膜成型［6］，成型温度为180～195 ℃，吹胀比为2.0，膜厚为5 μm，测定薄膜的力学性能和收缩弹性。从表4看出：所制薄膜的力学性能接近，产品的拉伸强度、断裂标称应变相当，但2420D的直角撕裂强度和横、纵收缩率略有优势，可能是由于在相同的冷却条件下，含有的长支链越多，其分子长链恢复卷曲状态的趋势更强，表现出的回弹性更大。

图2 热收缩膜专用LDPE的G′，G″曲线Fig.2 Variation of loss modulus and storage modulus at different angular frequency of LDPE

表4 薄膜力学性能测试结果Tab.4 Test results of mechanical properties of fi lms

3 结论

a）热收缩膜专用LDPE 2420D具有较高的相对分子质量且相对分子质量分布适中，适宜的支化度以及较强的结晶能力。

b）LDPE 2420D的加工流动性好，G′较高，储存的弹性能多，回复形变能力好，说明其较适用于热收缩膜的成型。

c）LDPE 2420D具有良好的加工性能，用其制备的热收缩膜的横、纵向收缩率相对较高，可在包装过程中提供较大的收缩力，并且收缩后不易松弛，不松包、散包，是较为理想的收缩包装专用树脂。

［1］ 齐薇，周和光，邢井进. 热收缩膜专用树脂的开发［J］. 合成树脂与塑料，2005，22（5）：28-31.

［2］ 朱清仁. 聚乙烯支化链种类、长度及其它微量结构的13CNMR定量研究［J］. 石油化工，1989，18（7）：472-479.

［3］ 王艳芳，苏一凡，王素玉，等. LDPE收缩膜专用树脂性能的研究［J］. 合成树脂及塑料，2007，24（5）：21-29.

［4］ 王良诗，华晔，羡宏扬，等. 茂金属线性低密度聚乙烯结构-流变性能-加工行为关系的研究［J］. 石油化工，1999，28（1）：23-31.

［5］ 王碧琼，陈仕兵，张飘凌. 旋转流变仪及其技术在聚乙烯中的表征应用研究［J］. 广东化工，2013，40（5）：39-40.

［6］ 李德龙，李振宇，刘焱. 加工工艺对乙烯热收缩膜性能的影响［J］. 塑料科技，2012，40（2）：64-66.

Structure and properties of LDPE resin for heat shrinkable fi lm

Li Dongxia1， Song Lei1， Wang Hua1， Fu Qiang2
（1. Daqing Petrochemical Research Center， Daqing 163714， China；2. Plastics Plant， Daqing Petrochemical Co.， PetroChina， Daqing 163714， China）

The molecular chain structure，rheological and shrinkage properties of low density polyethylene（LDPE）2420D were investigated by gel permeation chromatograph， nuclear magnetic resonance， and rotational rheometer. The results show that the weight average molecular weight of 2420D is above 1.0×105with moderate molecular weight distribution and excellent tear strength，which can be used to produce heat shrinkable film with high tensile strength and crystallinity. The total number of branches of molecular chains reach 12/1 000 C，which means high long chain branching. It has high transparency and benefits the display of products. The high energy storage modulus and tensile elasticity of 2420D help to fabricate the films with excellent mechanical and shrinkage properties，whose longitudinal shrinkage ratio is up to 75%.

low density polyethylene； heat shrinkable film； relative molecular weight； rheological property

TQ 325.1+4

B

1002-1396（2017）04-0065-04

2017-01-27；

2017-04-26。

李冬霞，女，1972年生，副高级工程师，1994年毕业于齐齐哈尔大学高分子材料专业，现主要从事聚烯烃材料的研究工作。E-mail：ldx459@petrochina.com.cn；联系电话：13836978093。