透明易加工LLDPE的结构与性能

李 瑞，葛腾杰，王世华

（1.中国石油天然气股份有限公司大庆化工研究中心，黑龙江省大庆市 163714；2.哈尔滨工业大学化工与化学学院，黑龙江省哈尔滨市 150006）

透明易加工LLDPE的结构与性能

李 瑞1，2，葛腾杰1，王世华1

（1.中国石油天然气股份有限公司大庆化工研究中心，黑龙江省大庆市 163714；2.哈尔滨工业大学化工与化学学院，黑龙江省哈尔滨市 150006）

分别以自制透明易加工线型低密度聚乙烯（LLDPE）（简称TEP-LLDPE）与LLDPE DFDA 9047为原料，经挤出机熔融吹膜制备了LLDPE膜，采用差示扫描量热仪、凝胶渗透色谱仪、电子万能试验机、雾度仪和旋转流变仪等研究了TEP-LLDPE与DFDA 9047的结晶行为、流变行为、热性能以及相应膜的力学性能、光学性能等。结果发现：TEP-LLDPE膜具有较好的力学性能，且光学性能、加工性能得到改善。最后简要分析其各项性能得到改善的原因。

线型低密度聚乙烯 力学性能 加工性能

线型低密度聚乙烯（LLDPE）是乙烯与α-烯烃的共聚物，引入α-烯烃使聚合物含有相当数量的支链，这些支链直接影响聚合物的性能。通过调控相对分子质量分布（Mw/Mn，Mw为重均分子量，Mn为数均分子量）、共聚单体组成分布等制备具有预期性能的产品。为提高产品的透明和加工性能，近年来，高透明易加工LLDPE成为第二代线性树脂的一个重要研究方向［1］。高透明易加工LLDPE既具有LLDPE的优良力学性能，又兼具了低密度聚乙烯（LDPE）产品的加工和透明性能，在强度、稳定性、收缩性、抗开裂性等方面的优点，使其广泛应用于各种薄膜制品，可在现有LDPE的加工设备上加工，在终端市场上可以更多地替代LDPE［2］。本工作主要通过透明易加工LLDPE（简称TEP-LLDPE）与DFDA 9047对比测试，简要分析了TEP-LLDPE各项性能得到改善的原因。

1 实验部分

1.1 主要原料

TEP-LLDPE，中国石油天然气股份有限公司（简称中国石油）大庆化工研究中心自产；LLDPE DFDA 9047，中国石油大庆石化分公司生产。

1.2 主要设备

GPC150CV型凝胶渗透色谱仪，美国沃特斯公司生产；DSC-Pyris Diamond型差示扫描量热仪，美国PE公司生产；DHR-2型旋转流变仪，美国TA仪器公司生产；5965-Z型万能材料试验机，英国Instron公司生产；Bruker-AM-300型核磁共振质谱仪，Bruker公司生产；Cat.NO.472型雾度仪，德国BYK公司生产；SJ-45*25-FM600型立式吹膜机，大连橡胶塑料机械厂生产；SLF-35B型双螺杆挤出机，成都塑料研究所生产。

1.3 试样制备

采用2 L淤浆法乙烯聚合装置进行聚合实验，工艺流程见图1。将聚合釜在室温条件下用氮气置换6次，抽真空，将定量的稀释剂（正己烷）、助催化剂、主催化剂依次加入反应釜中，打开搅拌，给体系升温；待体系温度升至要求温度时，向釜内加入定量氢气，体系升至反应温度后，打开乙烯或乙烯与共聚单体混合气的进料阀，开始进料反应；反应到设定时间后，停止进料，降温，待温度降至室温，打开放空阀放空并用氮气置换反应釜3次，然后排出聚合物的正己烷浆液，过滤浆液。经干燥处理即得TEP-LLDPE粉末。

图1 聚合实验装置示意Fig.1 Polymerization experimental device1 乙烯；2 氢气；3 真空泵；4 放空；5 共聚单体原料入口；6 搅拌桨

将TEP-LLDPE用双螺杆挤出机挤出造粒，挤出机的9段温度分别设定为150，160，165，170，175，175，175，175，170 ℃。TEP-LLDPE和DFDA 9047在立式吹膜机中熔融吹制成膜，吹膜机的6段温度分别设定为160，165，170，175，175，170 ℃。

1.4 测试与表征

差示扫描量热法（DSC）分析：氮气气氛，流量为50.0 mL/min，将试样从50 ℃快速升至200 ℃，恒温5 min，以消除热历史，然后以10 ℃/min降至50℃，恒温5 min，再以10 ℃/min升温至180 ℃，记录其降温和二次升温曲线。

相对分子质量及其分布：3根PLgel 10 μm MIXED-B色谱柱，以1,2,4-三氯代苯为流动相，测量温度为150 ℃，流量为1.0 mL/min，试样质量分数为0.3%。

旋转流变测试：将旋转流变仪升温至200℃，试样厚度为1 mm，直径为2 cm，角频率为0.05～100.00 rad/s。

核磁共振碳谱（13C-NMR）测试：频率为300 MHz，以氘代苯作溶剂，温度为120～140 ℃，取样时间为6 s，累加2 000～4 000次。

连续自成核退火分级（SSA）：氮气保护下，流量为50.0 mL/min，将试样从50 ℃以50 ℃/min快速升至165 ℃，并在165℃恒温5 min以消除热历史，使之处于完全熔融状态，再以25 ℃/min降至0 ℃，恒温5 min。重复上述操作，温度设定依次为125，120，115，110，105，100，95，90，85，80 ℃，然后继续以10 ℃/min升至160 ℃，最后记录升温曲线。

分析方法：聚合物密度按GB/T 1033.1—2008测试；熔体流动速率（MFR）按GB/T 3682—2000测试；薄膜拉伸性能按GB/T 1040.2—2006测试；薄膜直角撕裂强度按QB/T 1030—1991测试；相对分子质量及其分布按ASTM D 6474—2006测试；结晶度（Xc）及熔点（tm）按ISO 11357：2008测试；雾度按GB/T 2410—2008测试。

2 结果与讨论

2.1 基础物性

从表1看出：TEP-LLDPE和DFDA 9047的密度相近，TEP-LLDPE的熔流比更大，工业上常用熔流比来快速表征Mw/Mn宽窄的指标，熔流比越大，说明Mw/Mn越宽，更有利于改善产品的加工性能。

表1 TEP-LLDPE和DFDA 9047的基础物性Tab.1 Basic physical properties of TEP-LLDPE and DFDA 9047

2.2 TEP-LLDPE和DFDA 9047的结构

利用核磁共振波谱仪对TEP-LLDPE和DFDA 9047进行分子链结构表征。参照文献［3］对13C-NMR谱图中的峰分类和区域划分，对各峰进行归属。根据Seger等［4］提出的方法，确定两种产品的三元序列分布（见表2）。根据三元序列分布，可以计算出二元序列分布，进而获得产品共聚单体含量、分布等结构参数。

表2 TEP-LLDPE和DFDA 9047的三元序列分布Tab.2 Ternary sequence distribution of TEP-LLDPE and DFDA 9047 %

根据Randall等［5］建立的方法计算得到序列分布情况，从表3可以看出：TEP-LLDPE和DFDA 9047的结构参数。TEP-LLDPE的乙烯摩尔分数（［E］）和丁烯摩尔分数（［B］）分别为95.7%和4.3%，乙烯平均序列长度（nE）和丁烯平均序列长度（nB）分别为22.5和1.0，每1 000个碳所含支链数为19.8个。DFDA 9047的［E］和［B］分别为96.0%和4.0%，nE和nB分别为26.7和1.1，每1 000个碳所含支链数为19.2个。尽管TEP-LLDPE与DFDA 9047的密度相近，但TEP-LLDPE具有相对较高的共聚单体含量，导致分子链上支链数更多，nE更小。根据Wharry等［6］提出的相对单体分布（RMD）概念，若RMD为100.0表现为无规共聚，RMD小于100.0具有嵌段共聚倾向，RMD大于100.0具有交替共聚倾向。TEP-LLDPE的RMD为100.8，大于100.0具有交替共聚倾向，DFDA 9047的RMD为93.7，小于100.0具有嵌段共聚倾向，说明TEPLLDPE共聚单体分布均匀性较DFDA 9047好，共聚单体无规分布在聚乙烯主链上，使乙烯链段不能形成长乙烯序列，这也是TEP-LLDPE的nE较小的原因。

表3 TEP-LLDPE和DFDA9047的结构参数Tab.3 Structural parameters of TEP-LLDPE and DFDA 9047

2.3 相对分子质量及其分布

Mw主要受聚合物中高相对分子质量部分影响较大，Mn主要受低相对分子质量部分影响较大，z均分子量（Mz）主要受聚合物分子链中最长链数目的影响［7］。一般来讲，Mz/Mw宽表示高相对分子质量部分含量多，而Mw/Mn宽表示有低分子拖尾。从表4可以看出：TEP-LLDPE的Mw为208 451，较DFDA 9047的Mw（145 719）高，而TEP-LLDPE的Mz/Mw（1.37）较DFDA 9047的Mz/Mw（1.77）窄，说明TEP-LLDPE中含有少量的高相对分子质量部分。TEP-LLDPE的Mn为16 742，比DFDA 9047的Mn（28 877）小，说明TEP-LLDPE含有更低相对分子质量部分。这是TEP-LLDPE的Mw/Mn较宽（12.45）的原因。与DFDA 9047相比，TEP-LLDPE的Mw/Mn分布明显加宽，其中含有的低相对分子质量部分可以降低熔体的表观黏度，起到内增塑作用，提高剪切变稀敏感性，使产品加工性能得到改善，含有的少量更高相对分子质量部分可以改善产品的力学性能。

表4 TEP-LLDPE和DFDA 9047的凝胶渗透色谱测试Tab.4 GPC tests of TEP-LLDPE and DFDA 9047

2.4 结晶性能

LLDPE的结晶性能通常由共聚单体含量和共聚单体分布决定。一般共聚单体含量越高、共聚单体分布越均匀，nE越小，结晶温度（tc），Xc，tm越低。

试样的Xc按Xc=（ΔHf/ΔHf0）×100%计算，其中，ΔHf为试样的熔融焓，ΔHf0为100%结晶度时聚乙烯的融熔焓，其值一般为287 J/g［8］。片晶厚度利用Thomson-Gibbs方程计算，相关数据见表5。

表5 TEP-LLDPE和DFDA 9047的DSC测试Tab.5 DSC tests of TEP-LLDPE and DFDA 9047

从表5还可以看出：DFDA 9047的tm为122.3℃，较TEP-LLDPE的tm（118.5 ℃）稍高。主要原因是TEP-LLDPE的共聚单体含量稍高，且其共聚单体分布更均匀导致形成更小的平均片晶尺寸，这都有效降低了tm。另外，TEP-LLDPE的Mw/Mn比DFDA 9047宽很多，高相对分子质量及很低相对分子质量部分都对链的摺叠结晶不利，也可能是其中的一个原因。

2.5 SSA测试

SSA测试是根据聚合物熔融再结晶过程中不同链结构单元形成相对应厚度的稳定片晶，而不同厚度晶片的tm不同是间接表征聚合物分子链结构的一种方法。从图2看出：两种试样均含有多重熔融峰，这是由于不同分子尺寸的链结构单元在结晶过程中形成的不同厚度片晶所致［9］。DFDA 9047分级后在熔融峰为128.0 ℃时，对应级分含量最高，对应于聚合物中支链含量少、亚甲基序列较长的分子；而在熔融峰为85.3 ℃时，对应级分含量最低，对应于聚合物中支链含量多、亚甲基序列较短的分子。TEP-LLDPE分级后在熔融峰为124.6 ℃时，级分含量最高；而在熔融峰为83.2℃时，级分含量最低，片晶尺寸分布相对较窄。DFDA 9047在128.0 ℃的熔融峰说明其片晶厚，含有更多支链含量少、亚甲基序列较长的分子，说明分子链内分布的非均匀性。而TEP-LLDPE级分最高为124.6 ℃的熔融峰，说明其片晶厚度较DFDA 9047片晶厚度薄且含量少，形成不同厚度片晶数量相对平均，有利于改善产品光学性能。

图2 TEP-LLDPE和DFDA 9047的SSA曲线Fig.2 SSA curves of TEP-LLDPE and DFDA 9047

2.6 膜性能测试

从表6可以看出：TEP-LLDPE膜的力学性能稍优于DFDA 9047膜。这是因为TEP-LLDPE含有少量的高相对分子质量部分，且含有的少量长支链在大分子间形成物理缠结点从而使聚合物分子间作用力增强，长的分子链和少量长支链使TEPLLDPE在结晶时有更多的系带分子形成，在受力过程中系带分子对无定形区分子缠结以及抑制分子链的滑移作用明显，可以把晶体链接在一起，因此，必须将系带分子解体才能使树脂或制品破坏，从而改善产品的力学性能［10］。

表6 TEP-LLDPE和DFDA 9047的膜性能Tab.6 Properties of TEP-LLDPE and DFDA 9047 fi lms

从表6还可以看出：TEP-LLDPE较DFDA 9047薄膜雾度低，透明性好。这是由于DFDA 9047的Xc高并且在高温区形成厚片晶，从而影响产品透明度。而TEP-LLDPE含有较多的短支链和少量长支链，支链破坏了分子的对称性和规整性，降低了其结晶能力使其具有更低的Xc，形成的片晶厚度小且形成片晶尺寸分布相对平均。当光透过TEPLLDPE膜时，较低的Xc极大减小了光线在晶体界面产生的散射、折射的概率，使TEP-LLDPE具有较小的浊度、较优的光学性能。薄膜的光学性能主要由两方面决定，一方面是本征性能（即支链数量、长度和分布）对结晶的影响，另一方面是加工过程中的影响。在加工条件不变情况下，Mw/Mn对光学性能有一定的影响，TEP-LLDPE的Mw/Mn宽表明分子中可能存在一定量的低相对分子质量物质，在高剪切力下更容易流动，成型加工时可降低挤出机模头压力，膜表面更光滑，缺陷少，光的散射、折射使透明性提高［11］。

2.7 加工性能

聚合物的加工性能主要由加工过程中的熔体黏度决定，相同加工条件下，熔体黏度越低，加工阻力越小，加工性能越好。从图3可以看出：TEPLLDPE和DFDA 9047的熔体黏度随着角频率的增大而减小，均属于剪切变稀的假塑性流体。这是因为随着角频率增加，大分子链更加容易改变构象，从而通过链段运动破坏原有的分子链间的缠结，降低了流动阻力，使熔体黏度下降，提高加工性能。从图3还可以看出：TEP-LLDPE较DFDA 9047剪切敏感性更好，剪切变稀现象更明显，有利于改善加工性能［12］。这是因为与DFDA 9047相比，TEP-LLDPE的Mw/Mn明显加宽，其中含有的低相对分子质量部分可以降低熔体的表观黏度，起到内增塑作用，提高剪切变稀敏感性，使产品加工性能得到改善；另一方面，有少量的长支链使分子间的缠结点增多，对剪切作用敏感性增强，使产品在吹塑过程可产生应变硬化现象，使膜泡稳定、厚度均匀，一定程度上改善了加工性能。

图3 TEP-LLDPE和DFDA 9047的角频率和黏度Fig.3 Angular frequency as a function of viscosity ofTEP-LLDPE and DFDA 9047注： ω表示角频率；η表示黏度。

3 结论

a）DFDA 9047和TEP-LLDPE的MFR、密度相近，TEP-LLDPE的共聚单体含量更高且分布更均匀。

b）与DFDA 9047相比，TEP-LLDPE膜的力学性能稍有改善。

c）与DFDA 9047相比，TEP-LLDPE的nE小、Xc低、片晶尺寸小且分布均匀，使产品透明性有所改善。

d）与DFDA 9047相比，TEP-LLDPE的Mw/Mn明显加宽，提高了剪切变稀敏感性，使产品加工性得到改善。

［1］ 姜斌，关肇基. LLDPE第二代树脂应用前景［J］.中国塑料，2002，16（2）：16-22.

［2］ 林雯，王芳，王靖岱，等. 乙烯三元共聚合研究现状及展望［J］.弹性体，2006，23（3）：67-70.

［3］ Hsieh E T，Randall J C. Monomer sequence distributions in ethylene-1-hexene copolymers［J］. Macromolecules，2002，15（5）：1402-1406.

［4］ Seger M R，Maciel G E. Quantitative13C-NMR analysis of sequence distributions in poly（ethylene-co-1-hexene）［J］. Anal Chem，2004，76（19）：5734-5747．

［5］ Randall C. A review of high resolution liquid13Carbon nuclear magnetic resonance characterizations of ethylene-based polymers［J］. Polym Rev，1989，29（23）：207-317．

［6］ Wharry M. Randomness in Ziegler–Natta olefin copolymerizations as determined by13C-NMR spectroscopy—the influence of chain heterogeneity［J］. Polymer，2004，45（9）：2985-2989

［7］ 李冬霞，张绪华，方宏，等. LDPE与mLLDPE共混改善mLLDPE的流变性能［J］. 合成树脂及塑料，2009，26（5）：81–84.

［8］ 杨柳，左胜武，尚小杰. 茂金属线型低密度聚乙烯的结构与性能［J］. 合成树脂及塑料，2006，23（3）：47-50.

［9］ 左胜武，邱敦瑞，林龙，等. 乙烯-1-己烯共聚PE的微观结构与热性能［J］. 合成树脂及塑料，2010，27（3）：61-64.

［10］ 王彦荣，景政红. 1-己烯共聚与1-丁烯共聚LLDPE的性能对比［J］. 合成树脂及塑料，2010，27 （1）：71-74.

［11］ 桂祖桐. 聚乙烯树脂及其应用［M］. 北京：化学工业出版社，2002：57-78.

［12］ 李瑞. LLDPE/LDPE共混物的结构与性能［J］. 合成树脂及塑料，2016，33（3）：52-54.

Structure and properties of transparent easily-processing LLDPE

Li Rui1，2， Ge Tengjie1， Wang Shihua1
（1.Daqing Petrochemical Research Center， CNPC， Daqing 163714， China；2.School of Chemical Engineering， HIT， Harbin 150006， China）

Self-made transparent easily-processing linear low density polyethylene（LLDPE）（TEPLLDPE）and DFDA 9047 were used as raw materials to prepare LLDPE films respectively via melt blowing by extruder. The crystallization behavior， rheological behavior，thermo properties of TEP-LLDPE and DFDA 9047 as well as the mechanical and optical properties of the films were observed by differential scanning calorimeter，gel permeation chromatograph，electric universal testing machine，haze meter and rotational rheometer. The results show that the TEP-LLDPE films have excellent mechanical properties. The optical properties and processing performance are improved as well. It probes into the causes of improvement of the films.

linear low density polyethylene； mechanical property； processing property

TQ 325.1＋2

B

1002-1396（2017）04-0069-05

2017-02-14；

2017-04-15。

李瑞，男，1984年生，硕士研究生，工程师，2009年毕业于哈尔滨工业大学高分子化学与物理专业，现从事聚烯烃新产品开发工作。联系电话：15845818272；E-mail：lirui459@ petrochina.com.cn。