金属改性介孔炭吸附脱硫性能研究

张志芳， 李 剑， 刘莹莹， 杨丽娜

(辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001)



金属改性介孔炭吸附脱硫性能研究

张志芳， 李 剑， 刘莹莹， 杨丽娜

(辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001)

以介孔炭(MC)为载体，采用浸渍法制备4种不同金属改性的介孔炭Ag+/MC、Zn2+/MC、Cu2+/MC和Fe3+/MC，考察负载量、金属类别等因素对脱硫效果的影响。结果表明，介孔炭表面负载适当的Ag+、Zn2+、Cu2+、Fe3+可以提高其对二苯并噻吩(DBT)的吸附能力，对不同金属改性介孔炭最佳吸附效果进行比较，得出吸附DBT能力大小顺序是：Ag+/MC>Zn2+/MC>Cu2+/MC>Fe3+/MC。其中以Ag+负载量为10%处理介孔炭吸附效果最佳。同比未处理介孔炭的饱和硫容量增加了1.11 mg/g，透过硫容量也同比增加了1.93 mg/g。

二苯并噻吩； 改性介孔炭； 吸附脱硫

油品中的硫化物燃烧所带来的各种污染受到了人们的广泛关注，有效并且环保地脱除油品中的硫化物始终是一个热门且需要快速解决的研究课题。目前，对于温和条件下的噻吩类硫化物的深层脱硫，吸附脱硫是一种很有前景的脱硫技术。脱硫的吸附剂除了采用多孔炭基材料之外，分子筛和金属氧化物也广泛地应用在吸附脱硫过程。人们可以利用分子筛独特的孔径、孔结构进行选择性的吸附脱硫。介孔炭是一种新型纳米级炭材料，一经问世便受到国内外研究者的广泛关注。封心领等[1]采用溶胶-凝胶法制备介孔炭片，并考察其对噻吩的脱除效果，结果显示，CuCl/介孔炭片的吸附效果要好于CuCl/介孔硅片；刘莹莹等[2]以硬模板法制备CMK-3，并用于吸附噻吩类硫化物，结果显示对噻吩的吸附效果最好，饱和硫容量达到5.46 mg/g。研究人员也通过对介孔炭表面修饰引入官能团，提高了脱除油品中噻吩类化合物的能力，但是在合成过程中，高温炭化会容易使修饰的功能化分子流失，所以在介孔炭表面修饰一些功能官能团，用于脱除油品中噻吩类化合物的研究较少[3-5]。为了拓宽有序介孔炭材料在脱除油品中噻吩类化合物领域的应用，研究人员将有序介孔炭负载金属离子，以改善其吸附脱硫性能。徐怀浩等[6]采用软模板法制备介孔炭，并将Ni2+和Co2+分别负载在该介孔炭和13X分子筛上，比较它们的吸附性能。结果表明，负载相同种金属，以介孔炭为载体的吸附剂要比13X 分子筛脱硫效果好；负载Co2+要比负载Ni2+脱硫效果好；负载质量分数10%Ni2+的介孔炭的脱硫性能最优。K.Kyu-Sung等[7]用负载Cu+和Pd2+的活性炭作为吸附剂脱除FCC中的硫化合物，结果发现，负载金属离子的活性炭可以增强对FCC中噻吩类硫化物的脱除能力，并且饱和硫容量高低顺序为Pd2+/AC>Cu+/AC>AC。综上所述，本文采用不同金属类别、不同负载量的改性方法，提高介孔炭脱除燃油中硫化物的能力，考察不同金属类别、负载量等因素对脱硫效果及其机理的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与原料

聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)，分析纯，Aldrich公司；丙酮、液蜡、浓硝酸、浓硫酸、氢氟酸，分析纯，沈阳市新化学试剂厂；二苯并噻吩，分析纯，Johnson Motthey公司；硝酸、磷酸、硝酸铁、硝酸锌、硝酸银、硝酸铜、碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠、石油醚、双氧水、正硅酸四乙酯、蔗糖，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；盐酸(质量分数36.5%)、乙醇，分析纯，大连凯瑞化工有限公司。

1.2 改性介孔炭的制备

参照文献[8-13]采用硬模板法制备介孔炭，将模板剂P123溶于去离子水中，搅拌至完全溶解，加入盐酸后，逐滴加入正硅酸四乙酯，搅拌均匀后晶化、过滤、干燥、焙烧。此步骤完成SBA-15的制备。

将一定比例的蔗糖、水以及浓硫酸混合均匀，加入上述SBA-15，搅拌，经抽滤、干燥后，滤饼放入管式加热炉中氮气氛围下焙烧、除硅，得到介孔炭CMK-3。分别用天平秤取若干份介孔炭，采用等体积浸渍的方法，将介孔炭浸渍于配置好的AgNO3、Zn(NO3)2、Cu(NO3)2、Fe(NO3)2溶液中，分别制得Ag+/MC、Zn2+/MC、Cu2+/MC和Fe3+/MC，且每个系列Ag+、Zn2+、Cu2+、Fe3+在介孔炭上的负载量(质量分数，下同)分别为5%、10%、20%、40%。

1.3 吸附脱硫性能的评价

在自制的简易固定床吸附装置中进行动态吸附实验。模拟油从上端加入，控制模拟油穿过填充柱的流速为4 mL/h，每隔0.5 h测量一次硫质量分数，直至所测得的硫质量分数与初始的硫质量分数一致，达到吸附饱和。

模拟油配制：以二苯并噻吩为含硫化合物，配制硫质量分数为145 μg/g的模拟油。

模拟油样品的总硫质量分数测定在WK-2D型微库仑分析仪上进行，库仑仪选择在积分电阻为400 Ω，偏压148～149 mV，炉温汽化段750 ℃、燃烧段850 ℃、稳定段650 ℃，氧气流量为150 mL/min，氮气流量260 mL/min操作条件下测定硫质量分数。

1.4 计算公式

饱和硫容量的计算公式为：

透过硫容量的计算公式为：

式中，Q1为饱和硫容量，mg/g；B为模拟油硫质量分数，145 μg/g；Xn为第n组流出样的硫质量分数，μg/g；ρ为模拟油密度，0.80 g/mL；n为达到饱和时所接试样的个数；Q2为透过硫容量，mg/g。

2 结果与讨论

2.1 不同种类金属改性介孔炭吸附脱硫

分别制得负载量为5%、10%、20%、40%的Ag+、Zn2+、Cu2+、Fe3+介孔炭吸附剂，在常温下对含二苯并噻吩(DBT)的模拟油进行动态吸附脱硫研究，结果如图1所示。

(a) 负载量为5%

(b) 负载量为10%

(c) 负载量为20%

(d) 负载量为40%图1 改性介孔炭对DBT的穿透曲线

从图1中可以看出，DBT在介孔炭和4种负载过渡金属的介孔炭上的吸附透过曲线均为S形，透过曲线的斜率较大，说明传质区较短，吸附速率较快。介孔炭引入适量的过渡金属离子(Ag+、Zn2+、Cu2+、Fe3+)有助于吸附脱硫。随着经吸附处理后流出液透过体积的不断增加，介孔炭的吸附脱硫性能降低，最后趋于饱和，吸附量为0。其中1.0 h后未改性介孔炭和负载Zn(NO3)2改性介孔炭率先出现DBT分子穿透，经AgNO3、Cu(NO3)2、Fe(NO3)2处理后的介孔炭1.5 h后测得流出液中含DBT分子，并且随着实验的进行，流出液中的硫质量分数显著升高；2.5 h后经AgNO3处理的介孔炭和未改性介孔炭的穿透曲线变化趋势平缓；5.0 h后各自达到饱和。从图1中也可以看出，金属离子负载量过少，会导致提供吸附的活性中心不足，满足不了吸附的需求；金属负载量过多，则会导致金属离子聚集、重叠，介孔炭孔道堵塞，不利于对DBT分子的吸附。

计算4种改性介孔炭的透过硫容量和饱和硫容量，结果如图2所示。透过硫容量是指在流出液体中开始出现吸附质组分时，吸附剂所吸附硫的质量分数。它与操作条件、脱硫剂性能等因素有关系，通常脱硫性能好的吸附剂，其透过硫容量也较高。

(a) 负载量为5%

(b) 负载量为10%

(c) 负载量为20%

(d) 负载量为40%图2 4种改性介孔炭的透过硫容量和饱和硫容量

从图2中可以看出，不同金属改性的介孔炭的吸附能力有一定的差别。对含DBT的模拟油，各个介孔炭的饱和硫容量排列顺序为：Zn2+(10%)/MC>Zn2+(20%)/MC>Zn2+(5%)/MC>Zn2+(40%)/MC>MC；Cu2+(20%)/MC>Cu2+(10%)/

MC>Cu2+(5%)/MC>MC>Cu2+(40%)/MC；Fe3+(5%)/MC>Fe3+(10%)/MC>MC>Fe3+(20%)/MC>Fe3+(40%)/MC；Ag+(10%)/MC>Ag+(5%)/MC>Ag+(20%)/MC>Ag+(40%)/MC>MC。与Yu Moxin等[14]和聂毅等[15]负载金属型的活性炭和γ氧化铝相比，饱和硫容量都有所提高。负载量为10%时，负载Ag+的介孔炭吸附效果最好，饱和硫容量为6.92 mg/g，穿透硫容量为5.80 mg/g。其次是负载Zn2+、Cu2+、Fe3+的介孔炭，这可由Pearson的软硬酸碱理论[16]和Alfarra炭材料表面酸碱性质代表模型[17]加以解释。通常各种过渡金属离子被认为是Lewis酸，Ag+为软酸，Cu2+、Zn2+为交界酸，Fe3+为硬酸，而二苯并噻吩依据HSAB理论可以被认为是Lewis软碱，当属于软酸Ag+被负载在介孔炭表面时，会使介孔炭表面的局部软酸(性)增强，且DBT属于软碱，根据软硬酸碱理论“软亲软，硬亲硬，软硬搭配不稳定，软硬交接两边管”的基本原则，介孔炭负载Ag+后吸附DBT能力有所增强；当介孔炭负载属于交界酸Cu2+、Zn2+，增强了其表面的局部交界酸性，当属于硬酸的Fe3+负载在介孔炭表面，负载过多的Fe3+会使介孔炭表面的局部硬酸性增强，根据软硬酸碱理论“软硬搭配不稳定”的原则，将减弱介孔炭表面对DBT的吸附能力[18]。

2.2 不同Ag+负载量改性介孔炭吸附脱硫

图3为不同Ag+负载量的改性介孔炭对DBT的穿透曲线。由图3可知，随着经吸附处理后流出液透过体积的不断增加，介孔炭的吸附脱硫性能降低，最后趋于饱和。其中1.0 h 后未改性介孔炭率先出现DBT 分子穿透，而其他经硝酸银处理后的介孔炭1.5 h 后测得流出液中含DBT 分子，并且随着实验的进行，流出液中的硫含量显著升高；2.5 h 后经硝酸银处理的介孔炭和未改性介孔炭的穿透曲线变化趋势平缓；5.0 h 后各自达到饱和。

图3 不同Ag+负载量的改性介孔炭对DBT的穿透曲线

图4为不同Ag+负载量的改性介孔炭的透过硫容量和饱和硫容量。由图4可以看出，经不同质量分数AgNO3溶液处理后的介孔炭脱硫能力各不相同，它们之间的饱和硫容量大小顺序为：Ag+(10%)/MC>Ag+(5%)/MC>Ag+(20%)/MC>Ag+(40%)/MC>MC，其中以Ag负载量为10%的介孔炭对模拟油的脱硫能力最佳，饱和硫容量和透过硫容量分别为6.92 mg/g和5.80 mg/g，同比未处理介孔炭的饱和硫容量增加了1.11 mg/g、透过硫容量也同比增加了1.93 mg/g，未负载的活性炭和负载Ag+的活性炭的饱和硫容分别是3.60 mg/g和4.70 mg/g，这也显示介孔炭和改性后的介孔炭的吸附脱硫效果优于活性炭[19]。但是当Ag+负载量大于10%时，饱和硫容量又开始下降。这可能是因为Ag+属于过渡金属离子，而过渡金属离子具有较高的电荷半径比，即具有较强的正电场，从而增加了吸附剂对含有孤电子对的DBT的吸引，形成π络合[20]，所以负载适当量的Ag+起到助脱硫作用，但是负载过多Ag+，会造成介孔炭本身的吸附面积减少，并且会使吸附孔径有一定程度的收缩变小，孔道会一定程度的堵塞，从而阻碍DBT分子在孔道中通过。

图4 不同Ag+负载量的改性介孔炭的透过 硫容量和饱和硫容量

从图4中还可以看出，虽然当Ag+负载量超过10%时，改性介孔炭的饱和硫容量随负载量的提高而下降，但透过硫容量未随之降低，依然比未改性的介孔炭高，这说明负载Ag+的介孔炭能表现出较为出色的吸附脱硫性能。

3 结 论

介孔炭上负载适量的金属有利于提高介孔炭的吸附率，但负载过量金属的介孔炭脱硫性能会明显降低，甚至低于未处理的介孔炭。通过横向比较4种金属改性后介孔炭的吸附率，可得吸附DBT能力大小顺序是：Ag+>Zn2+>Cu2+>Fe3+。在金属改性实验中，以Ag+负载量10%处理的介孔炭脱硫效果最好。同比未处理介孔炭的饱和硫容量增加了1.11 mg/g、透过硫容量也同比增加了1.93 mg/g。这与文献[21]中负载金属前后的活性炭吸附DBT的结果相比，均高于其实验值。

[1] 封心领，石泉，顾凯，等.介孔碳片的合成及吸附脱硫性能[J].石油化工高等学校学报，2011，24(6)：14-18.

[2] 刘莹莹，李剑，杨丽娜，等.介孔炭CMK-3的合成表征及吸附脱硫性能研究[J].石化技术与应用，2016，34(2)：93-97.

[3] Ning Z Y，Cheng S H，Chen L L.Effect of deposition temperature on the structure and thermal stability of a-C：F films with low electric constant[J].Materials Science in Semiconductor Processing，2005，8(4)：467-471.

[4] Ryoo R，Sang H J，Jun S.Synthesis of highly ordered carbon molecular sieves via template-mediated structural transformation[J].Cheminform，1999，103(6):7743-7746.

[5] Ahn W S，Min K I，Chung Y M，et al.29-P-13-novel mesoporous carbon as a catalyst support for Pt and Pd for liquid phase hydrogenation reactions[J].Studies in Surface Science & Catalysis，2001,135(1):313-315.

[6] 徐怀浩，刘振学，付玉平，等.载金属离子的介孔炭对噻吩吸附性能的研究[J].山东化工，2009，38(11)：16-18.

[7] Kyu-Sung K，Sun H P，Ki T P，et al.Removal of sulfur compounds in FCC raw C4using activated carbon impregnated with CuCl and PdCl2[J].Korean J. Chem. Eng.，2010，27(2)：624-631.

[8] 马占华，薛沙，李军，等.硬模板法合成晶态介孔金属氧化物研究进展[J].现代化工，2011，31(8):10-12.

[9] 袁景彬，李福祥.硬模板法合成介孔分子筛研究进展[J].应用化工，2012，41(4):21-23.

[10] Lazaro M J，Calvillo L，Bordeje E G，et al.Functionalization of ordered mesoporous carbons synthesized with SBA-15 silica as template[J].Microporous & Mesoporous Materials，2007，103(1):158-165.

[11] Lei Z，An L，Dang L，et al.Highly dispersed platinum supported on nitrogen-containing ordered mesoporous carbon for methanol electrochemical oxidation[J].Microporous & Mesoporous Materials，2009，119(12)：30-38.

[12] Vinh-Thang H，Huang Q L，Mladen E，et al.Structure and diffusion characterization of SBA-15 materials[J].Langmuir，2005，21：2051-2057.

[13] Joo S H，Chl S，Oh I，et al.Ordered nanoporous arrays of carbon supporting high dispersions of platinum nanoparticles[J].Nature，2001，412：169-172.

[14] Yu Moxin,Li Zhong，Xia Qinbin，et al.Desorption activation energy of dibenzothiophene on the activated carbons modified by different metal salt solutions[J].Chemical Engineering Journal，2007，132：233-239.

[15] 聂毅，蔡洋.改性吸附剂脱除燃料油中二苯并噻吩的研究[J].化学工程，2009，37(8)：1-4.

[16] Hong-Joo J，Chang H K，Sung H K.et al.Removal of refractory sulfur compounds in diesel using activated carbon with controlled porosit[J].Energy & Fuels，2009,23(5)：2537-2543.

[17] Mansoor A，Zahra P.Desulfurization of fuels by means of a nanoporous carbon adsorbent[J].Chemical Engineering Research and Design，2011,89(6):641-647.

[18] Ania C O，Bandosz T J.Importance of structral and chemical heterogeneity of actived carbon surfaces for adsorption of dienzothiophene[J].Langmuir，2005，21(17)：7752-7759.

[19] 熊麟，刘冠群，颜学敏，等.负载银离子改性活性炭吸附二苯并噻吩研究[J].精细石油化工进展，2010，11(8)：56-58.

[20] Chen H，Wang Y H，Yang F H，et al.Desulfurization of high-sulfur jet fuel by mesoporousπ-complexation adsorbents[J].Chemical Engineering Science，2009，64(24)：5240-5246.

[21] 王广建，张健康，杨志坚，等.活性炭负载银吸附剂的制备与脱除苯并噻吩的研究[J].功能材料,2013,44(7)：949-952.

(编辑 宋官龙)

Research of Adsorption Desulfurization by Using Metal Modified Mesoporous Carbon

Zhang Zhifang， Li Jian， Liu Yingying， Yang Lina

(CollegeofChemistry，ChemicalEngineeringandEnvironmentalEngineering，LiaoningShihuaUniversity，FushunLiaoning113001，China)

Mesoporous carbon was prepared by loading four different metal ions Ag+/MC, Zn2+/MC, Cu2+/MC, and Fe3+/MC by impregnation method using mesoporous carbon (MC) as the carrier.The influence of the loading quality and the species of the metal ions on the adsorption were investigated.The results show that the adsorption capacity of two thiophene (DBT) can be improved by loading Ag+, Zn2+, Cu2+and Fe3+on the surface of mesoporous carbon.The optimum adsorption efficiency of mesoporous carbon with different metals is compared. The order of adsorption capacity of DBT is Ag+/MC>Zn2+/MC>Cu2+/MC>Fe3+/MC. Among them, the adsorption efficiency of loading 10% Ag+on the mesoporous carbon is best. Compared with the untreated mesoporous carbon sulfur saturation capacity increases 1.11 mg/g, through the sulfur capacity also rises 1.93 mg/g.

Dibenzothiophene; Modification of mesoporous carbon; Adsorption desulfurization

1672-6952(2017)04-0006-05

2016-10-08

2017-03-06

辽宁省科学技术厅项目(2013020097)；辽宁省教育厅项目(LJQ2015062、L2015296)；抚顺市科技计划项目(FSKJHT201376)。

张志芳(1992-)，女，硕士研究生，从事清洁燃料方面的研究；E-mail:1484247422@qq.com。

李剑(1974-)，男，硕士，副教授，从事清洁燃料方面的研究；E-mail：jlqdsd@163.com。

TQ127.1+1

A

10.3969/j.issn.1672-6952.2017.04.002

投稿网址：http://journal.lnpu.edu.cn