制备条件对Bi2Te3薄膜导电性能的影响

富笑男，刘金刚

（河南工业大学 理学院，河南 郑州 450001）

制备条件对Bi2Te3薄膜导电性能的影响

富笑男，刘金刚

（河南工业大学 理学院，河南 郑州 450001）

通过物理气相沉积法在石英基底上于不同条件下制备出五种 Bi2Te3薄膜，并且利用扫描电子显微镜和XRD对各薄膜样品进行表征，最后运用四探针测试法测试样品导电性能。结果表明：制备温度和沉积时间对Bi2Te3薄膜的表面形貌和样品膜的导电性能影响很大；制备温度越高、沉积时间越长，所制薄膜的均匀度及致密度越高、导电性越好。

Bi2Te3薄膜；物理气相沉积法；扫描电子显微镜；四探针测试法；制备温度；沉积时间

近年来，Bi2Te3薄膜因为其各种优异的性能越来越受到人们的关注，比如热、红外吸收和导电性能等。周欢欢等[1-3]研究了Bi2Te3薄膜材料的热电性能，结果发现 Bi2Te3材料是室温下最好的热电材料，相应的 Bi2Te3基热电薄膜不仅制备容易，而且其热电性能相比块体材料有很大的提高，非常适于制备热电微型器件。邹世凤等[4]在研究Bi2Te3基薄膜热电性质与红外性质吸收中发现，Bi2Te3基热电薄膜随着退火温度升高，在短时间退火情况下，红外吸收峰频率发生红移，而在长时间退火情况下，吸收峰先发生红移再发生蓝移，这表明 Bi2Te3基热电薄膜红外吸收峰具有可调控特性，有望实现 Bi2Te3基热电薄膜在智能器件与功率器件中的应用。另外，薄向辉等[5-6]研究Bi2Te3材料发现其为拓扑绝缘体。拓扑绝缘体作为物质的一种新的量子态，与普通绝缘体一样具有体能隙，但表面态却是金属性的，所以Bi2Te3薄膜具有导电性能。随后，陈柔刚等[7-8]用粉末冶金方法制备 Bi2Te3系热电材料，并对热挤压对材料热电性能的影响进行了探索，他们发现 Bi2Te3样品在稳定压强下，随着实验温度增加，Bi2Te3的电阻率下降，这是因为 Bi2Te3的 Seebeck系数下降，它的电导率增加，导致导电性加强。

Bi2Te3薄膜的优异性能与其制备方法密切相关。因此，研究其制备方法相当重要。如范平等[9-10]分别用射频磁控溅射法、离子束溅射法、分子束外延法、气相沉积等不同方法制备了 Bi2Te3薄膜，通过对各种方法制备出的Bi2Te3薄膜的表面形貌、结构等进行研究，发现这些Bi2Te3薄膜在某些物理性能上与其制备方法有密切的联系。如贯丛等[11]用射频磁控溅射法制备了Bi2Te3薄膜，通过研究Bi2Te3薄膜的形貌和结构，发现其具有纯度高、致密性好、可控性强以及与基底附着性好等优点；范平等[9]用离子束溅射法制备了Bi2Te3薄膜，通过研究Bi2Te3薄膜形貌和结构发现其附着性强、散射低；陈鹏等[10]用分子束外延法制备了Bi2Te3薄膜，通过研究Bi2Te3薄膜形貌和结构发现其材料膜层较薄、表面形貌排列较为规则，并实现各种掺杂量的结构制备；田晓庆等[12]用化学气相沉积法制备了Bi2Te3薄膜，通过研究Bi2Te3薄膜形貌和结构发现这种制备方法具有造价成本低、镀膜快以及能够连续大面积镀膜等优点；Lee等[13-14]通过物理气相沉积法，以氧化铝为基底，制备了 Bi2Te3薄膜，通过研究薄膜的形貌结构发现这种制备方法具有工艺过程简单、成膜均匀致密，制备出的Bi2Te3薄膜纯度高、无杂质、原料利用率高。从以上研究结果可以看到每一种制备方法都有它各自独特的优点，而物理气相沉积法采用物理方法把材料气化成气态原子或分子，在基底表面沉积成薄膜，整个过程不引入其他杂质原子。因此，本文选用物理气相沉积法制备 Bi2Te3薄膜，并通过扫描电子显微镜和X射线衍射仪（XRD）研究不同制备条件下其表面形貌和结构，利用四探针测试法测试样品导电性能，最后讨论 Bi2Te3薄膜制备条件和导电性能之间的关系。

1 实验

采用物理气相沉积法制备 Bi2Te3薄膜。制备过程用到了101-1AB型电热鼓风干燥箱和长管式型管式炉。另外，制备时所用的 Bi2Te3粉末纯度为99.99%。将Bi2Te3粉末放在管式炉的石英基底上（如图1），通过改变温度和沉积时间在石英基底上沉积Bi2Te3薄膜。由此得到了五种不同的样品，并分别记作样品1～5，如表1所列。

此外，通过MERLIN Compact型扫描式电子显微镜对五个样品进行表面形貌表征，同时采用D/Max-RC型X射线衍射仪（Cu靶，每步进0.02°，对该位置衍射强度测试一次，扫描范围10°～80°，管电压为35 kV，管电流为25 mA）对样品的结构和粒径进行测试。另外，使用RTS-8型四探针测试仪测试样品Bi2Te3薄膜的导电性。

图1 制备Bi2Te3薄膜物理气相沉积示意图Fig.1 Physical vapor deposition schematic diagram of the preparation of Bi2Te3thin film

表1 样品标号和样品制备条件Tab.1 Samples label and samples preparation conditions

2 结果与讨论

图2（a）和图2（b）为样品1中央位置的表面形貌照片。从图2（a）可以看出颗粒分布均匀。图2（b）是图2（a）的放大图，从图2（b）可以看出颗粒大部分是明显的六棱柱，颗粒大小相差不多。图2（c）和图2（d）为样品1边缘处的照片。首先观察图2（c），能够清楚看到这些颗粒的形状和大小各异，有的为不规则颗粒，有的为棒状物，还有一些为长方体，形状差别很大，而且这些颗粒的尺寸也是大小不一。另外，在样品1边缘处的另一个区域（如图2（d）），可以看到颗粒的形状几乎都为正方体，但是它们的尺寸和分布与图2（b）不同，相比较中间位置（图2（b）），此处边缘的颗粒尺寸相差很大，而且分布较为密集。不同区域样品形貌不同，这是由于沉积源和石英基底的摆放位置不同所致。

图2 样品1的SEM照片Fig.2 SEM images of sample 1

图3是样品2的SEM照片。从图3（a）中可以看出该样品可以分为两个区域，一个颜色稍深，另一个颜色稍浅。图3（b）是图3（a）中深色区域的局部放大图。从图中可以观察到该区域由较为平整的连续膜组成。图3（c）是图3（b）中深色区域的局部放大图，从该图可以看出颗粒和颗粒间几乎完全融合在一起，形成了致密的膜，颗粒间有间隙，且颗粒形成膜较为粗糙。而从图3（a）的浅色区域可以看到在该区域的中心位置有大颗粒聚集在一起，同时还可以在该区域观察到裂缝的存在。图 3（d）是图3（a）中浅色区域的放大图。从图3（d）中可以看到浅色区域是由一些融合的颗粒形成的颗粒膜所组成，但是它们不像深色区域颗粒间几乎完全融合，在此区域有大量的颗粒间空隙存在。

图3 样品2的 SEM照片Fig.3 SEM images of sample 2

图4是样品3的SEM照片。可以明显看出该样品分为两个区域，一个较为平坦，另一个凹凸不平（图4（a））。图4（b）为该样品较为平坦的区域，从该图可以看到在该区域颗粒间已经完全融合形成了一层致密的膜。图4（c）是图4（a）中凹凸不平区域的放大图，从该图中可以看到该区域表面的凸凹不平以及表面上的裂缝。图4（d）是凹凸不平区域附近较为平坦的区域，由图中可以看到该区域由很多颗粒组成，而且颗粒和颗粒间连接到一起，但是它们没有完全连接在一起，颗粒之间有间隙，且颗粒形成的膜较为粗糙。

图4 样品3的SEM照片Fig.4 SEM images of sample 3

图5是样品4的SEM照片。从图5（a）可以明显看出样品中出现了双层膜。该样品可以分为两个区域，一是深色区域的底层膜，这层膜已覆盖在整个样品上，而且较为平坦。另一个是上层浅色区域，这层膜没有完全覆盖在样品上，只是在部分区域存在，这层膜在底层膜上形成了一定的图案，该层膜凹凸起伏。同时还可发现两个区域的膜都有裂纹出现。图5（b）是该样品深色区域的表面形貌，从中可看出，该薄膜较为平整。此外，该区域的薄膜有裂纹存在。图5（c）是图5（b）区域右边部分的放大图，从中可清楚看到有大小不等黑色颗粒物，并且在黑色的颗粒间有一些白色的物质，这些黑色的颗粒状物质和一些白色物质融合在一起形成了连续的膜。图5（d）是另一个浅色区域的局部图，从中可看出该层膜不平整，并且裂纹较多。

图6是样品5的SEM照片。从图6（a）可以看出此样品较为平坦，没有明显的高低起伏和颜色的差异。图6（b）是图6（a）的局部放大图，观察到样品5形成的膜为致密而且平滑的连续膜。

图6 样品5的SEM照片Fig.6 SEM images of sample 5

图7是样品3，4，5的XRD测试结果。从图7可以看到这三种样品都存在（015）、（1010）、（110）、（205）、（0210）、（1115）、（105）和（1022）晶面的衍射峰，说明这三种样品为Bi2Te3晶体。（注：本研究小组的其他人员实验数据表明相同的沉积时间不同的制备温度得到相似的结论，这里不再提供相应的数据。）对上述样品3、4、5进行XRD测试，并利用 Scherrer公式计算出这些样品的纳米颗粒尺寸。在制备温度为900 ℃，沉积时间分别为15，20，25 min的条件下制备的纳米Bi2Te3颗粒平均尺寸分别是800，920和1100 nm。从结果来看，制备的样品随着沉积时间的增加，沉积的颗粒平均尺寸在增加。

从上面的样品1～5的表面形貌和结构看，随着沉积温度的增加，Bi2Te3薄膜的致密性越来越好，这是因为随着温度的增加，Bi2Te3纳米颗粒也在增加，再加上温度越高对纳米颗粒间的融合越有利，所形成的膜随着温度增加趋于连续、致密；另外，随着沉积时间的增加，Bi2Te3薄膜越来越均匀，这是因为随着时间的增加沉积的颗粒越来越多，颗粒之间的间隙越小，形成的膜越致密、均匀。

图 7 （a）、（b）、（c）分别为样品 3、4、5 的 XRD 谱Fig.7 XRD patterns of sample 3(a), sample 4(b), sample 5(c)

图8 四探针法测试Bi2Te3薄膜导电性示意图Fig.8 Four-point probe method schematic diagram for the conductivity of Bi2Te3thin film

通过多次测得 Bi2Te3薄膜电导率，取它们的平均值作为该样品最终的电导率，表2是测试结果。

表2 样品制备条件和样品导电性Tab.2 Samples preparation conditions and samples conductivity

从表2可以看出，当Bi2Te3薄膜制备沉积的时间相同时，制备温度升高，样品的电导率增加。该现象和样品形貌有很大关系。这是因为随着温度升高，样品1的表面有颗粒分布，而这些颗粒并没有形成连续膜（如图2），但是随着温度进一步升高，样品2和3由于沉积量的增加，颗粒间隙越来越小，并且开始融合，尽管颗粒间还是有缝隙存在，但是已经形成了连续的颗粒膜（如图3和4），因此其导电性能也随之提高。从表2还可以看出，当制备的温度相同时，随着沉积时间的增加，样品的电导率也随之增大。导致这样的结果出现同样是因为样品本身表面形貌所致，即随着沉积时间的增加，样品3，4，5从连续的颗粒膜到致密、光滑的薄膜（如图4，5和 6），因此他们导电性能随着沉积时间的增加而得以提高。

另外，还发现在测试同一个样品时，四探针放的位置不同，其电导率也不同。如样品1，在m，p，o，n，q 五个位置的电导率分别为 3.0×10-2，3.5×10-1，4.0×10-2，5.0×10-2，4.5×10-2S/m。

样品 1在五个不同位置电导率的平均值是4.0 10-2S/m，可以看出在边缘处此样品的电导率和平均值相差较大，而中间位置的电导率和平均值一样。其他样品情况类似，即样品2，3，4，5也是中间位置电导率和平均值差不多。笔者分析产生这样的结果和样品的表面形貌有直接关系。以样品1为例，可以观察到此样品中间位置的形貌和边缘位置的表面形貌完全不同。中间位置表面形貌颗粒分布均匀，颗粒尺寸基本一致，这些颗粒大部分都是明显的六棱柱，如图2（a）和（b），而边缘位置的表面形貌颗粒分布很不均匀，颗粒尺寸相差很大，它们有的为不规则的颗粒，有的为棒状物，还有一些为长方体，有的为正方体，如图2（c）和（d），形状差别很大，因此样品位置不同，表面形貌不同致使样品不同位置的导电率也就有差别，由于中间位置表面形貌均匀（如图 2中的（a）、（b）），使其导电性能也较均匀，测出的导电率比较接近平均值，而边缘区域的颗粒形状尺寸有很大差异（如图2中的（c）、（d）），使这些区域电导率测量值差别较大，偏离平均值较大。

通过上面五个样品的电导率测试，发现制备的所有Bi2Te3薄膜的电导率数量级在10-2～100S/m，并且随着制备温度和沉积时间的增加，其电导率在逐渐增加，而大部分金属薄膜的电导率数量级在100～101S/m。可见，随着制备温度的升高和沉积时间的增长，Bi2Te3薄膜的电导率越来越接近金属，即Bi2Te3薄膜具有良好的导电性。

3 结论

利用物理沉积法，在石英基底上制备了 Bi2Te3薄膜，并对 Bi2Te3薄膜的表面形貌、结构和导电性能进行了研究。实验结果显示，随着温度的升高和沉积时间的增加，Bi2Te3薄膜变得越来越均匀，致密度越来越高，所制 Bi2Te3薄膜为纳米晶体颗粒组成的颗粒膜。随制备时间的增加，Bi2Te3薄膜纳米颗粒逐渐增大。另外，制备温度越高、沉积时间越长，制备出的 Bi2Te3薄膜导电性越好。这是由于样品的表面形貌不同所致。在900 ℃，25 min条件下得到了具有良好电导率的样品，这为 Bi2Te3表面态呈金属性这一结论提供了一个实验依据，这也为 Bi2Te3薄膜在微型电子器件方面的应用提供了依据。

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（编辑：曾革）

Influence of preparation conditions on conductivity of Bi2Te3thin film

FU Xiaonan, LIU Jingang
(College of Science, Henan University of Technology, Zhengzhou 450001, China)

Bi2Te3thin films were prepared by physical vapor deposition on quartz substrate under five different preparation conditions. Each sample was characterized by scanning electron microscopy and XRD, and its conductivity was tested by the method of four point probe. The results show that the preparation temperature and deposition time have great influence on Bi2Te3thin film surface morphology and the conductivity. The higher the preparation temperature and the longer the deposition time, the better the evenness, density, and conductivity of thin film.

Bi2Te3thin film; physical vapor deposition; scanning electron microscope; four point probe method;preparation temperature; deposition time

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.07.011

O484.4

A

1001-2028（2017）07-0056-06

2017-05-18

富笑男

河南省科技技术重点研究项目资助（No. 12A140003）

富笑男（1966－），女，河南郑州人，教授，博士，主要从事功能材料研究，E-mail: fuxngege66@163.com ；

刘金刚（1990－），男，河南郑州人，研究生，E-mail: 494765255@qq.com 。

时间：2017-06-29 10:24

http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170629.1024.011.html