水热工艺对BiAlCaZn玻璃粉形貌及烧结行为的影响

张 凯，尧巍华，周祯楚，王亚琳，杜 军

（1. 南昌大学 资源环境与化工学院，江西 南昌 330031；2. 东莞易力禾电子有限公司，广东 东莞 523762）

水热工艺对BiAlCaZn玻璃粉形貌及烧结行为的影响

张 凯1，尧巍华2，周祯楚1，王亚琳1，杜 军1

（1. 南昌大学 资源环境与化工学院，江西 南昌 330031；2. 东莞易力禾电子有限公司，广东 东莞 523762）

系统分析了BiAlCaZn玻璃粉在水热工艺处理前后的形貌变化和对烧结行为的影响。用激光粒度分布仪分析试样粒径变化，用X射线衍射光谱仪（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）分析试样组成的晶态变化和价态变化，用扫描电子显微镜（SEM）探测试样烧结形貌变化。结果表明：水热过程使玻璃粉粒径增大，在玻璃粉表面生成水化保护膜抵挡水热侵蚀，水化后因硅醇基含量升高，玻璃烧结后表面致密化程度增大，为玻璃表面致密化提供了思路；原玻璃粉烧结有分相现象，而玻璃粉经水热后烧结，分相被分散嵌入于玻璃基体中而消失，这也为玻璃分相的抑制提供了一种新的方法。

玻璃粉末；水热；分相；侵蚀；水化；致密化

玻璃粉作为浆料添加成分，起到高温粘结和助熔作用[1]，在晶硅太阳能[2]、多层陶瓷电容器(MLCC)端电极[3]等方面得到广泛运用。玻璃分相在玻璃系统中广泛存在，由于其内部质点迁移，某些组分发生偏聚，从而形成化学组成不同的两个相，其对玻璃的迁移性能[4]、玻璃析晶和玻璃着色[5-6]有显著影响。利用分相原理，可以阻止玻璃的分相，例如引入氧化铝可抑制分相[7]；反之也可利用分相来获得所需的晶相。特别的，派来克斯玻璃有时由于分相过于强烈造成化学稳定性突然恶化的现象[8]，例如出现分层、开裂等。而光学玻璃和光导纤维中要避免分相来降低光的散射损耗[9]。在铜系电子浆料的烧制中，玻璃粉的抗还原性能提出了更高的要求[10-11]。水热法能提供相对温和的环境，且能在短时间内改良试样的性能，本文通过对BiAlCaZn玻璃粉进行水热处理，研究水热处理对玻璃粉形貌、分相及玻璃烧结变化的影响，以期在此过程中找到玻璃粉改良或改性的办法。

1 实验

1.1 材料与试剂

玻璃粉（主含Bi、Al、Ca、Zn等的氧化物，贵州佰博新材料科技有限公司，中国）；去离子水，自制；氧化铝陶瓷基板（东莞易力禾电子有限公司，中国）。

1.2 设备及分析仪器

DHG-9070A电热恒温鼓风干燥箱(上海齐欣科学仪器有限公司，中国)；OTL1200管式炉(南京南大仪器有限公司，中国)；水热合成反应釜(郑州博科仪器设备有限公司，中国)；GT-9300S激光粒度分布仪(丹东市百特仪器有限公司，中国)；D8 ADVANCE型X射线衍射仪(德国布鲁克，德国)；ESCALAB250Xi型X射线光电子能谱仪(赛默飞世尔科技，美国)；JSM-6701F高倍电子显微镜(日本电子，日本)。

1.3 样品制备

称取相同质量的玻璃粉于水热釜中，于恒温箱中保温，水热条件如表1所示；水热后自然冷却至室温，取出过滤，并于120 ℃干燥，至质量不再变化，得粉样封存；取粉样0.1 g在氧化铝陶瓷上用压机压实，在管式炉烧结得烧结样。实验过程示意图如图1所示。

1.4 表征

采用激光粒度分析仪分析水热前后玻璃粉的粒径变化；OTL1200管式炉结合“夹逼准则”在不同的温度段对玻璃粉烧结，不断逼近烧结温度来确定其值（判断方法：烧结温度合适时，玻璃粉会粘结在氧化铝基板上，并且表面平整光滑；烧结温度过低，玻璃粉体不能烧结或整块从氧化铝陶瓷上剥落；温度过高，导致玻璃起泡，表面不平整）；X射线衍射光谱仪(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)分析水热前后玻璃粉的相态及元素价态变化；高倍电子显微镜（SEM）分析玻璃粉水热前后及水热前后烧结表面的微观形貌。

表1 玻璃粉水热条件对照表Tab.1 Comparison of hydrothermal condition of glass powder

图1 实验过程示意图Fig.1 Schematic diagram of the experimental process

2 结果与讨论

2.1 水热工艺对玻璃粉性能的影响

2.1.1 水热工艺对玻璃粉非晶态的影响

图2 水热前玻璃粉的XPS谱(a)及Bi、Al、Ca、Si元素的分峰拟合谱(b)～(e)Fig.2 (a) XPS spectra of glass powder and (b)-(e) peak fitting of Bi, Al, Ca, Si elements

为更加全面地了解所使用玻璃粉的性能，用XPS和XRD对玻璃粉进行表征，如图2所示。XPS检测表明玻璃粉含有Bi、Ca、Ba、Zn、Al、Si、O、C元素，C为测试添加，各元素经分峰拟合均为氧化物。

图3为水热前后玻璃粉的XRD谱及试样A3的XPS谱。从图 3(a)中可以看出玻璃粉主体非晶态良好，但有晶相存在，除了玻璃相的峰之外还有3个次峰，对应标准卡片PDF04-0787为单质Al的衍射峰，经水热过后玻璃粉试样出现了多个晶峰，对应标准卡片PDF44-1246晶体Bi。图3(b)中XPS分析Bi的价态和原玻璃粉中 Bi的价态一致。由于XPS探测分析试样表面纳米级深度，而XRD探测较深，结合两种分析方法表明该玻璃粉有晶相存在，为微晶玻璃。玻璃粉内部有金属晶相，而表面由于氧化作用转变为氧化物。经水热过后玻璃粉分离出了多个晶峰，晶相峰变窄，强度增强，水热条件不同的玻璃粉峰强度不同。

图3 水热前后玻璃粉的XRD谱(a)及水热玻璃粉A3样的XPS谱(b)Fig.3 (a) XRD spectra of glass powder before and after hydrothermal treatment and (b) XPS spectra of hydrothermal glass powder of A3

表2为水热玻璃粉XRD主峰2θ=27.28°参数表，水热时间延长，峰强度增强，半高宽减小，峰面积增大；水热温度升高，峰强度减小，峰面积和半高宽不变。根据谢乐公式（K为常数0.89，B为半高宽，λ为X射线波长0.154 nm，θ为布拉格角）[12]，近似计算出晶体的晶粒尺寸，晶粒尺寸随着水热时间的延长而增大，继而又随水热温度的升高而减小。这是由于晶核在水热条件下逐渐长大，随着生长时间增加，晶粒尺寸增大，晶粒的量也有所增加。在水热温度升高时，在开始阶段，温度升高对颗粒生长有利，但当水热温度较高时，体系溶解能力迅速增大，水化层迅速形成，抑制了颗粒的进一步长大。因此，颗粒尺寸反而最小。

表2 水热玻璃粉XRD主峰参数表Tab.2 XRD peak parameter table of hydrothermal glass powder

2.1.2 水热工艺对玻璃粉体形貌的影响

图4为水热前后玻璃粉的SEM照片，水热后玻璃粉的表面会长出类似珊瑚的棒状固体，并且水热时间延长，珊瑚状固体物质增多，尺寸增大，这是由于CaO、BaO水溶出Ca2+、Ba2+与SiO2易生成白色的盐CaSiO3、BaSiO3，称为白色侵蚀[13]。另外，由于玻璃粉中包含 Al2O3等氧化物，随着水热处理过程的进行，他们逐渐在玻璃粉表面形成致密的包裹层，这些氧化物保护膜和硅酸铝、硅酸钙保护膜，形成双层保护膜[14]，此类膜溶解度小，在酸性和碱性溶液中耐久性长。

图4 水热前后玻璃粉的SEM照片Fig.4 SEM photos of glass powder before and after hydrothermal

玻璃粉的各成分在水中的耐侵蚀程度为：Al2O3＞ZnO＞CaO＞BaO。CaO、BaO称为网络外体，易水溶出Ca2+、Ba2+与SiO2生成白色的盐CaSiO3、BaSiO3，ZnO、Al2O3为网络中间体。玻璃的侵蚀溶解和水化层形成过程方程：

式中：s为溶解物的质量，T为温度，δ为时间为 t时水化层厚度，B、C1、C2为常数)，s和δ都随温度升高、时间延长而增大[15]。在水热温度较低时，体系没有足够能量，反应速度慢，溶解量少，短时间内无法形成致密水化层，此时，水热时间和水热温度的增加都会使得水化层的厚度增加，这个过程受动力学控制。但当水热温度较高时，转为热力学控制，体系能量足够，反应进行迅速，在短时间内就形成了致密的保护层，抑制了反应的进一步进行，水化层的厚度将相对稳定。因此，温度对这个过程所起作用更大。

Charles最早提出钠钙玻璃受水侵蚀过程[15-16]，他将钠硅酸盐玻璃结构分为两种：和水解并结合水分子的H+形成而反应使键断裂。此玻璃中的CaO、BaO与之类似，其原理为：

随着水化温度的升高，硅醇基SiOH的生成及含量的增加，促进了水化玻璃颗粒之间的结合和致密化过程，使颗粒之间及反映层内部之间的空隙缩小甚至消失，分子水以吸附水形式存在于空隙中的可能性也就减小。水热后形成的水化层，能抵挡侵蚀继续进行，水热釜中的压力又使侵蚀物回收能力增加，使扩散减慢而降低侵蚀速度，这也从侧面解释了当形成致密水化层后，水化层厚度将不再增加。

2.1.3 水热工艺对玻璃粉体粒度及烧结温度的影响

图5和表3分别为水热前后玻璃粉激光粒度分布图和平均粒径、比表面积及烧结温度对比表。未水热玻璃粉A0的粒度有两个峰，分别为0.7 μm和4 μm，对比水热前后粒度分布，水热后0.7 μm峰的位置没变，但积分含量明显减小；4 μm的峰消失，而在15 μm重新富集。水热后玻璃粉的粒度随着水热时间的延长和水热温度的升高而增大，颗粒度范围宽化，但水热后玻璃粉的极值点的尺寸相同。A0、A1、A2相比较，随着水热时间的延长，玻璃粉粒度增大，比表面积也随之减小；A0、A2、A3相比较，水热温度的升高能抑制粒度的宽化，使颗粒的峰值含量明显上升。与前面的讨论一致，玻璃粉的水化层受动力学及热力学的推动，厚度增加，从而导致了粉体粒度的增大，水热温度升高后形成水化保护层又抑制了粉体粗化。

图5 水热前后玻璃粉的粒度分析图Fig.5 Particle size analysis of glass powder before and after hydrothermal treatment

表3 水热前后玻璃粉的平均粒度、比表面积及烧结温度对比表Tab.3 Comparison of average particle size, specific surface area and sintering temperature of the glass powder samples

对水热前后玻璃粉进行烧结，发现其烧结温度发生迁移，表3中显示了水热前后玻璃粉烧结温度的变化。未水热玻璃粉在560 ℃就能够在氧化铝陶瓷基板上牢固粘结，水热后玻璃粉的烧结温度发生了改变，水热时间和水热温度增加会使玻璃粉的烧结温度继续上升。结合表3中比表面积的变化，可以认为：随着水热条件的改变，颗粒度增大，比表面积随之减小，从而导致其烧结温度升高。

2.2 水热对玻璃粉烧结表面形貌的影响

2.2.1 水热工艺对玻璃分相的影响

从图6水热前后玻璃粉烧结表面的SEM照片中看出，图6(a)表面有液滴状结构1，其形成原因是在玻璃熔体中，桥氧离子被硅离子吸引到其周围形成硅氧四面体，网络外体CaO、BaO的阳离子Ca2+、Ba2+将非桥氧离子吸引到其周围并按照其结构要求进行排列。当CaO、BaO含量较多时，由于系统自由能较大而不能形成稳定均匀的玻璃，就会自发地从硅氧网络中分离出来，自成一个体系，产生相分离[17]。水热后硅形成硅氧四面体结构被部分破坏，夺取氧离子的能力降低，而水热过程生成的CaSiO3、BaSiO3在烧结过程中重新烧渗融入玻璃熔体中，CaO、BaO被分散嵌入于富硅氧相中，使得分相逐渐消失。这很好地抑制了玻璃的分相，为玻璃分相的抑制提供了一种新的方法，同时对在光学玻璃和光导纤维中避免分相、降低光的散射损耗具有一定应用意义。

图6 水热前后玻璃粉烧结表面的SEM照片Fig.6 SEM photos of glass powder sintering before and after hydrothermal

2.2.2 水热工艺对玻璃析晶及致密化的影响

在水热过程中，溶解再结晶机理控制晶体的结晶析出。如图6所示，玻璃粉烧结后玻璃表面出现纳米针状结构2，根据玻璃粉成分、XRD和XPS谱判断，应为Bi晶体。如表2，晶粒尺寸随着水热溶解再结晶，晶核长大，在烧结过程中暴露出来。

从图6的玻璃粉烧结表面可以看出，水热后较未水热的表面致密程度大。由于水热后产生的硅醇基含量的增加，促进了水化玻璃颗粒之间的结合和致密化[18-19]，从而在烧结过程中，使因水热断裂的硅氧四面体结构在烧结过程中因中间氧化物 ZnO、Al2O3的作用重新连接[20]，使颗粒之间及反映层内部之间的空隙缩小甚至消失，使得玻璃表面较未水热玻璃粉表面更为致密，这为玻璃表面致密化过程提供思路。

3 结论

通过水热工艺处理BiAlCaZn玻璃粉，对水热前后玻璃粉形貌及烧结行为变化进行了探讨。总结如下：

玻璃粉经水热后粒径增大，比表面积减小；180 ℃水热处理，对形成粒径的集中分布有利；经水热的玻璃粉烧结后析晶程度增大；水热过程在玻璃粉表面生成了一层白色的盐和水化保护膜，保护膜抵挡侵蚀过程的继续进行；

原玻璃粉烧结存在的分相问题，而玻璃粉经水热处理后，分相在烧渗过程中被分散嵌入于玻璃基体中而消失，很好抑制了玻璃的分相，为玻璃分相的抑制提供了新的方法，在光学玻璃和光导纤维领域的一定应用意义；

水热断裂的硅氧四面体结构在烧结过程中因中间氧化物ZnO、Al2O3的作用重新连接，使颗粒之间及反映层内部之间的空隙缩小甚至消失，使玻璃表面更为致密，也为玻璃表面致密化提供思路。

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（编辑：唐斌）

Effect of hydrothermal process on morphology and sintering behavior of BiAlCaZn glass powder

ZHANG Kai1, YAO Weihua2, ZHOU Zhenchu1, WANG Yalin1, DU Jun1
(1. School of Resources Environmental and Chemical Engineering, Nanchang University, Nanchang 330031, China; 2.Dongguan E-LEO Electronics Co., Ltd, Dongguan 523762, Guangdong Province, China)

The influence of the hydrothermal process on the morphology and sintering behavior of BiAlCaZn glass powder was investigated. The particle size of the sample was analyzed by laser particle size distribution analyzer, and the sintered morphology was explored by scanning electron microscopy (SEM). The X-ray diffraction (XRD) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) were used to analyze the changes of the amorphous and the valence state of the samples. The results show that the glass fiber particle size is increased with the hydrothermal process, and the hydration protective film is formed on the surface of the glass powder to resist the hydrothermal erosion. After the hydration, the content of silanol group is increased, and the degree of densification of the surface after glass sintering is increased, which provides the idea for densification of glass surface. The raw glass powders exist phase separation after sintering, but the phase is dispersed into the glass matrix and disappears after hydrothermal treatment, which also provides a new method for the inhibition of glass phase separation.

glass powder; hydrothermal; phase separation; erosion; hydration; densification

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.07.006

O756

A

1001-2028（2017）07-0034-05

2017-03-29

杜军

杜军（1973－），男，江西南昌人，教授，从事光电敏感纳米功能材料及器件的研发，E-mail:dj13141@126.com ；张凯（1991－），男，安徽安庆人，研究生，主要从事电子浆料及工艺研究，E-mail: zkzk813@163.com 。

时间：2017-06-29 10:23

http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170629.1023.006.html