Sb含量对0.96(K0.5Na0.5)(Nb1-xSbx)O3-0.04Bi0.5Na0.5ZrO3无铅压电陶瓷结构与电性能的影响

李月明，洪 璐，沈宗洋，王竹梅，洪 燕

（景德镇陶瓷大学 材料科学与工程学院 中国轻工业功能陶瓷材料重点实验室，江西 景德镇 333403）

研究与试制

Sb含量对0.96(K0.5Na0.5)(Nb1-xSbx)O3-0.04Bi0.5Na0.5ZrO3无铅压电陶瓷结构与电性能的影响

李月明，洪 璐，沈宗洋，王竹梅，洪 燕

（景德镇陶瓷大学 材料科学与工程学院 中国轻工业功能陶瓷材料重点实验室，江西 景德镇 333403）

采用传统固相法制备了0.96(K0.5Na0.5)(Nb1-xSbx)O3-0.04Bi0.5Na0.5ZrO3(0.96KNNSx-0.04BNZ, x=0, 0.01,0.02, 0.03, 0.04, 0.05)无铅压电陶瓷，系统研究了Sb含量对0.96KNNSx-0.04BNZ压电陶瓷晶相组成、显微结构及压电性能的影响规律。X射线衍射分析结果表明：0.96KNNSx-0.04BNZ陶瓷具有纯钙钛矿结构，随着Sb含量x的增加，陶瓷从正交-四方两相共存转变为四方相，x≤0.02时在正交-四方两相共存的多型相转变(Polymorphic Phase Transition, PPT)区域。在该PPT区域靠近四方相的边界x=0.02处，陶瓷具有优异的压电性能：压电常数d33=354 pC/N；平面机电耦合系数kp=43.6%；机械品质因数Qm=46；相对介电常数εr=2100；介电损耗tanδ=2.6%，居里温度tC=290 ℃。

铌酸钾钠；无铅压电陶瓷；锆酸铋钠；压电性能；固相法；Sb掺杂

压电陶瓷是一种特殊的功能材料，广泛应用于制作电子元器件，成为科学研究的热点[1]。Pb(Ti,Zr)O3(PZT)基压电陶瓷因其具有优异的性能而得以广泛研究与应用。因此，铅基压电陶瓷在市场中一直占据着主导地位，但其在生产、使用和废弃处理过程中，铅的毒性无疑会给人类和生态环境带来巨大危害，因此新型无铅压电陶瓷的研究与开发刻不容缓[2-3]。K0.5Na0.5NbO3(KNN)基无铅压电陶瓷在众多的无铅压电陶瓷体系中，因其具有适中的介电常数、较高的居里温度和优异的电性能，成为被寄予厚望的替代铅基压电陶瓷最佳材料[4-5]。

难以烧结成瓷、压电性能较差是KNN基材料较为突出的缺陷，为了改善这些缺陷，获得高致密度、高压电性能的 KNN基无铅压电陶瓷，进行 Li，Ta和Sb等元素掺杂是目前采用的普遍方法。由于Sb元素拥有高的电负性，因此Sb成了获得高性能KNN基无铅压电陶瓷常用的掺杂元素。特别是，自Saito等[6]采用Li，Ta和Sb共掺杂KNN陶瓷体系，通过织构化技术获得了可以和PZT体系相媲美的压电性能，d33达到400 pC/N后，众多国内外学者开展了在KNN基压电陶瓷中进行A、B位离子同时掺杂取代研究，如引入Li+、Ag+、Sb5+、Ta5+[7-12]等离子。此外，在KNN中引入第二组元以形成两相共存的准同型相界(MPB)组成也是提高压电性能的方法。但是其综合性能与PZT铅基材料相比还是存在着一定的差距[13-17]。如：沈万程等[18]研究了 Sb掺杂对0.96KNN0.97-xTSx-0.04BNKZrO3陶瓷的结构与性能的影响，其d33=345 pC/N，tanδ=2.7%，较之PZT尚有差距。最近，Wang等[19]报道，仅采用固相法制备Sb和Bi0.5(Na,K)0.5ZrO3共掺杂KNN基无铅压电陶瓷，d33提高到350～400 pC/N，为无铅压电材料研究带来新的希望。

本文在本课题组前期研究的体系0.96(KxNa1-xNbO3)-0.04Bi0.5Na0.5ZrO3基础上，选取了0.96K0.5Na0.5NbO3-0.04Bi0.5Na0.5ZrO3为基础体系，将该体系中B位的Nb由Sb部分取代，研究Sb含量对 0.96(K0.5Na0.5)(Nb1-xSbx)O3-0.04Bi0.5Na0.5ZrO3(0.96KNNSx-0.04BNZ, x=0, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04,0.05)陶瓷的相结构、微观形貌和电性能的影响规律。

1 实验

所用 K2CO3、Na2CO3、Nb2O5、Bi2O3、ZrO2、Sb2O3等原料均为分析纯，按0.96KNNSx-0.04BNZ( x=0, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05)计算出各组分的质量进行配料，将称量好的原料、ZrO2球磨子和无水乙醇放入球磨罐中行星球磨 24 h。经球磨后将浆料出料，置于烘箱烘干，研磨并压制成大片，然后将大片放到坩埚中预烧，预烧温度为820 ℃保温4 h，合成粉体。预烧后的大片进行研磨并过250 μm(60目)筛，将其置于球磨罐再次球磨24 h后出料并烘干，研磨过180 μm(80目)筛，然后将质量分数为 5%的聚乙烯醇(PVA)溶液加入粉料中作为粘结剂造粒，陈腐24 h后，在普通压片机压制成Φ13 mm×1.3 mm的圆片，压力为100 MPa，压成的圆片继续进行等静压压片（200 MPa）。等静压后的样品在650 ℃下进行排胶（升温速率为1 ℃/min，保温 2h），排胶后的样品在 1100～1140 ℃下进行烧结，5 ℃/min的升温速率，保温3 h后随炉冷却至室温。

采用阿基米德排水法测陶瓷样品的体积密度，德国D8-Advance型 X射线衍射仪检测陶瓷样品的晶相结构，日本JSM-6700F型扫描电子显微镜观察陶瓷样品的微观结构以及晶粒尺寸。样品抛光、被银，以5 ℃/min 升温到800 ℃保温20 min烧银。被烧银样品置于硅油中升温至 130 ℃，在直流电场作用下加压(3～4)×103V/mm极化并保压30 min，放置24 h。之后进行以下测试：采用ZJ-3A型准静态d33测量仪测量陶瓷样品的压电常数d33；采用精密阻抗分析仪Agilent4294A测量陶瓷样品的介电损耗、阻抗和介电容量，将其压电性能以及介电性能参数进行计算；采用精密阻抗分析仪Agilent4294A和精密程控炉测试系统测量陶瓷样品的介电温谱，以3 ℃/min的升温速率升温到500 ℃。

2 结果分析与讨论

2.1 体积密度

图1为0.96KNNSx-0.04BNZ陶瓷样品体积密度随烧结温度的变化。从图中可以看出，随着烧结温度的逐步提高和Sb含量的逐步增加，陶瓷样品的体积密度逐渐提高到最大值后开始下降，在 x=0.02，烧结温度为1120 ℃时，陶瓷样品的体积密度达到最大值ρ=4.62 g/cm3，说明适量Sb的取代能够有效提高陶瓷的致密度，改善烧结性能。

2.2 晶相分析

图2为不同组分 0.96KNNSx-0.04BNZ陶瓷在1120 ℃下烧结3 h的XRD谱。从图2(a)可以看出：各组分陶瓷样品均形成了单一的钙钛矿结构，这表明 Sb能够在研究组成范围内进入晶格与0.96KNN-0.04BNZ完全固溶。从图2(b)可以看出：随着Sb取代Nb的含量x的增加，衍射峰逐渐向高角度偏移，再次说明Sb固溶进了0.96KNN-0.04BNZ陶瓷的晶格。这是因为 Sb5+的半径(0.060 nm)小于Nb5+的半径(0.064 nm)[14]，所以Sb的取代使得晶胞收缩，导致衍射峰向高角度偏移。从图 2(c)可以看出：当x≤0.01时，能观察到近似等高的双衍射峰(002)和(020)，此时陶瓷晶体结构为正交-四方两相共存的MPB结构；当x≥0.02时，(002)和(020)两峰的峰形变成左低右高，陶瓷转变为四方相，说明随着Sb含量x的增加，晶体结构逐步从正交-四方两相共存转变为四方相。

图1 0.96KNNSx-0.04BNZ陶瓷的体积密度随烧结温度的变化Fig.1 Bulk density of 0.96KNNSx-0.04BNZ ceramics as a function of sintering temperature

图2 0.96KNNSx-0.04BNZ陶瓷的XRD谱Fig.2 XRD patterns of the 0.96KNNSx-0.04BNZ ceramics

2.3 显微结构分析

图3为0.96KNNSx-0.04BNZ陶瓷在1120 ℃下烧结3h后扫描电镜照片。从图3中可以看出：所有陶瓷样品均具有较高的烧结致密度，但同时也可以观察到少量气孔。造成这种现象的原因是KNN基无铅压电陶瓷晶粒为立方体形状，晶粒与晶粒之间堆积从而导致气孔的产生。由图 3可知：0.96KNNTSx-0.04BNKZ陶瓷晶粒轮廓清晰，但孔洞较多，随着Sb含量x的增加，晶粒尺寸明显减小(见图3(a)，3(b))；当x=0.02时晶粒变得细化且均匀(见图3(c)，表明适量的Sb可以抑制晶粒的生长，这是因为Sb固溶进0.96KNNTSx-0.04BNKZ陶瓷的晶体使得晶格出现扭曲，达到活化晶格的效果从而促进陶瓷的烧结；随着Sb含量x的继续增加(见图3(d)，3(e)，3(f))，部分晶粒出现异常长大现象，孔洞也增多，导致致密度降低。

图3 0.96KNNSx-0.04BNZ陶瓷的扫描电镜照片Fig.3 SEM images of the 0.96KNNSx-0.04BNZ ceramics

2.4 电性能分析

2.4.1 介电性能图 4为 0.96KNNSx-0.04BNZ陶瓷样品在 100 kHz下的介电常数随温度的变化关系。图 4(b)为图4(a)中室温至 200 ℃下的局部放大图。从图中可以看出，居里温度tC先向低温移动后向高温移动。当x=0.02时，陶瓷样品的 tC=290 ℃。而正交-四方相转变温度tO-T随着Sb含量x的增加逐渐向低温方向移动。当x=0时，该相变温度tO-T=72 ℃，当x=0.02时相变温度移至室温附近；当 x≥0.04时，正交-四方相变温度点已经低于测量温度范围，这表明室温下测得的样品晶体结构为四方相，结合XRD分析可知，此时样品为四方相结构。因此，可以认为0.96KNNSx-0.04BNZ陶瓷在 x≤0.02的组成范围内具有多型相界（PPT）现象。

图 5为不同组分 0.96KNNSx-0.04BNZ陶瓷在1120 ℃下烧结3h后所测得的介电损耗tanδ、相对介电常数εr随Sb含量x的变化关系图(@1 kHz)。如图所示，陶瓷的εr随着Sb含量x的增加先提高到最大值后再降低，这是因为 Nb5+的半径(0.064 nm)大于Sb5+的半径(0.060 nm)，且Nb5+的电负性比Sb5+的电负性小，固溶进晶格的 Sb5+在氧八面体中偏离中心的位移比Nb5+的小，因此陶瓷样品的晶胞发生了畸变，晶胞内格点上的离子活性增强，偶极子自发极化强度增大，电畴容易翻转，从而使极化强度增加，提高了陶瓷的εr[17]，在x=0.02时取得最大值2100。而陶瓷的tanδ则呈现出一个先下降后上升的趋势，在x=0.02时，介电损耗取得最小值tanδ=2.7%，这是因为适量Sb的引入抑制了电畴的反转，当Sb含量过量时，部分晶粒异常长大，导致陶瓷内的缺陷增加，内摩擦力增大，从而导致tanδ增大。

图4 0.96KNNSx-0.04BNZ陶瓷的介电温谱(100 kHz)Fig.4 Temperature dependence of dielectric constant of the 0.96KNNSx-0.04BNZ ceramics at 100 kHz

图5 0.96KNNSx-0.04BNZ陶瓷的相对介电常数εr和介电损耗tanδ随x的变化关系Fig.5 Relative dielectric constant εrand dielectric loss tanδ of the 0.96KNNSx-0.04BNZ ceramics as a function of x value

2.4.2 压电性能

图 6为不同组分 0.96KNNSx-0.04BNZ陶瓷在1120 ℃下烧结3h的压电常数d33、机械品质因数Qm、机电耦合系数kp值随Sb含量x的变化关系。如图6所示，陶瓷样品的d33和kp随着Sb含量x的增加先增大后减小，并在 x=0.02时达到最大值，d33=354 pC/N，kp=39.2%；从图2和图4可以得出，当x=0.02时，陶瓷样品为PPT区域以及MPB区域靠近四方相的边界区域，在这种多相共存的状态下能够提供更多的电畴取向和极化方向，从而使得陶瓷的压电性能显著提高。当x值继续增加时，样品的d33呈现出下降趋势。这是因为该组分陶瓷的晶体结构发生了改变，陶瓷晶体此时为四方相结构。由于正交-四方两相共存区域比四方相存在更多的自发极化方向，这使得电畴在外场下相对于单相组成更容易翻转，从而提高压电性能，导致陶瓷样品的d33呈现先增加后减小的趋势。陶瓷的机械品质因数Qm则随着Sb掺杂量x的增加，先降低后增加，呈现出与 d33和kp相反的趋势，并在x=0.02时取得最小值为46。

图6 0.96KNNSx-0.04BNZ陶瓷样品的d33、kp和Qm随x变化关系Fig.6 d33, kpand Qmof the 0.96KNNSx-0.04BNZ ceramics as a function of x value

3 结论

采用固相法制备了0.96KNNSx-0.04BNZ无铅压电陶瓷，陶瓷样品的相结构随着Sb含量的增加，由正交-四方两相共存转变为四方相。陶瓷样品正交到四方相的转变温度 tO-T随着x的增加逐渐向低温方向移动，x≥0.04时该相变温度点已移至室温以下，在x≤0.02的组成范围内具有PPT现象。陶瓷样品的最佳烧结温度为 1120 ℃，当 x=0.02时，体积密度达到最大值ρ=4.62 g/cm3。在该PPT区域和MPB区域靠近四方相的边界x=0.02处，陶瓷具有最优异的综合电性能，其压电常数d33=354 pC/N，平面机电耦合系数kp=43.6%，机械品质因数Qm=46，相对介电常数 εr=2100，介电损耗 tanδ=2.6%，居里温度tC=290 ℃。

[1] LI Y M, SHEN Z Y, LIU Y J, et al. High piezoelectric response in KNNS-xBNKZ lead-free ceramics [J]. J Mater Sci-Mater Electron, 2015, 26(12): 9817-9820.

[2] SAITO Y, TAKAO H. High performance lead-free piezoelectric ceramics in (K,Na)NbO3-LiTaO3solid solution system [J]. Ferroelectrics, 2006, 338(1): 17-32.

[3] CHANG Y F, YANG Z P, HOU Y T, et al. Effects of Li content on the phase structure and electrical properties of lead-free (K,Na,Li)(Nb,Ta,Sb)O3ceramics [J]. Appl Phys Lett, 2007, 90(23): 232905-1-3.

[4] THOMAS R S, ZHANG S J, Lead-free piezoelectric ceraics: alternatives for PZT [J]. J Electroceram, 2007,19(1): 113-126.

[5] XIAO D Q, WU J G, WU L, et al. Investigation on the composition design and properties study of perovskite lead-free piezoelectric ceramics [J]. J Mater Sci, 2009, 44:5408-5419.

[6] SAITO Y, TAKAO H, TANI T, et al. Lead-free piezoceramics [J]. Nature, 2004, 432(7): 84-87.

[7] LIN D M, KIN W K. Structure and piezoelectric properties of K0.5Na0.5NbO3-Bi0.5Li0.5TiO3lead-free ceramics [J]. J Mater Sci-Mater Electron, 2012, 23(2): 501-505.

[8] LI Y M, SHEN Z Y, JIANG L, et al. Microstructure, phase transition and electrical properties of LiSbO3-doped(K0.49Na0.51)NbO3lead-free piezoelectric ceramics [J]. J Mater Sci-Mater Electron, 2011, 22(9): 1409-1414.

[9] LONG C, LI T, FAN H, et al. Li-substituted K0.5Na0.5NbO3-based piezoelectric ceramics: crystal structures and the effect of atmosphere on electrical properties [J]. J Alloys Compd, 2016, 658: 839-847.

[10] JING S, FAN H Q. Thermal properties and phase transition behavior of KNN-AN piezoelectric ceramics [J].Ferroelectrics, 2011, 420(1): 7-11.

[11] QIAN S H, ZHU K J, PANG X M, et al. Phase transition,microstructure and dielectric properties of Li/Ta/Sb co-doped (K,Na)NbO3lead-free ceramics [J]. Ceram Int,2014, 40(3): 4389-4394.

[12] 吴芬, 李月明, 沈宗洋, 等. NKLNx-KBT-BZ无铅压电陶瓷的电性能研究 [J]. 人工晶体学报, 2013, 42(3):433-436.

[13] WANG Z, XIAO D Q, WU J G, et al. New lead-free (1-x)(K0.5Na0.5)NbO3-xBi0.5Na0.5ZrO3ceramics with high piezoelectricity [J]. J Am Ceram Soc, 2014, 97(3): 688-690.

[14] SHEN Z Y, ZHEN Y, WANG K, et al. Influence of sintering temperature on grain growth and phase structure of compositionally optimized high-performance Li/Ta-modified (Na,K)NbO3, ceramics [J]. J Am Ceram Soc, 2009, 92(8): 1748-1752.

[15] KARAKI T, KATAYAMA T, YOSHIDA K, et al.Morphotropic phase boundary slope of(K,Na,Li)NbO3-BaZrO3binary system adjusted using third component (Bi,Na)TiO3additive [J]. Jpn J Appl Phys, 2013,52(9S1): 365-370.

[16] YAN X, GAO F, LIU Z. Microstructure and enhanced electrical properties of (1-x)(Na0.5K0.44Li0.06)NbO3-x(Ba0.85Ca0.15)(Zr0.10Ti0.90)O3lead-free ceramics [J]. J Mater Sci-Mater Electron, 2014, 25(12): 5576-5580.

[17] ZHENG T, WU J, XIAO D, et al. Giant d33, in nonstoichiometric (K,Na)NbO3-based lead-free ceramics[J]. Scr Mater, 2015, 94: 25-27.

[18] 沈万程, 沈宗洋, 李月明, 等. Sb掺杂对0.96(K0.49Na0.51)(Nb0.97-xTa0.03Sbx)O3-0.04Bi0.5(Na0.8K0.2)0.5ZrO3无铅压电陶瓷结构与电性能的影响研究 [J]. 人工晶体学报, 2016,45(1): 47-52.

[19] WANG X, WU J, XIAO D, et al. Giant piezoelectricity in potassium-sodium niobate lead-free ceramics. [J]. J Am Chem Soc, 2014, 136(7): 2905-10.

（编辑：曾革）

Effect of Sb amount on structure and electrical properties of 0.96(K0.5Na0.5)(Nb1-xSbx)O3-0.04Bi0.5Na0.5ZrO3lead-free piezoelectric ceramics

LI Yueming, HONG Lu, SHEN Zongyang, WANG Zhumei, HONG Yan
(Key Laboratory of Functional Ceramic Materials of China Light Industry, School of Materials Science and Engineering,Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333403, Jiangxi Province, China)

0.96(K0.5Na0.5)(Nb1-xSbx)O3-0.04Bi0.5Na0.5ZrO3(0.96KNNSx-0.04BNZ, x=0, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05)lead-free piezoelectric ceramics were prepared by a solid state reaction method. The effect of Sb amount on the crystal structure, microstructure and electrical properties of the ceramics was investigated. X-ray Diffraction results show that all the samples have a pure perovskite structure. With the increase of Sb amount, the phase structure of the samples translates from the coexistence of orthorhombic and tetragonal phases to tetragonal phases. A polymorphic phase transition (PPT)region existing in the presence of orthorhombic and tetragonal phases is found when x≤0.02. The ceramics with the composition of x=0.02 in the tetragonal side of the PPT region have optimal electrical properties as follows: the piezoelectric constant d33=354 pC/N, electromechanical coupling factor kp=43.6%, mechanical quality factor Qm=46, relative dielectric constant εr=2100, dielectric loss tanδ=2.6% and Curie temperature tC=290 ℃.

potassium sodium niobate; lead-free piezoelectric ceramics; bismuth sodium zirconate; piezoelectric properties; solid state method; Sb doping

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.07.004

TM28

A

1001-2028（2017）07-0023-05

2017-05-15

李月明

国家自然科学基金资助项目(No. 51262011，No. 61671224)；江西省自然科学基金资助项目(No. 20151BAB206014)；江西省教育厅科技落地计划资助项目(No. KJLD13076)；江西省青年科学家“井冈之星”培养对象计划资助项目(No. 20142BCB23020)

李月明（1965－），男，江西人，教授，博士，研究方向为电子陶瓷，E-mail: lym6329@163.com 。

时间：2017-06-29 10:22

http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170629.1022.004.html