氧化铜掺杂对电阻浆料性能的影响

李程峰，张 秀，杜玉龙，徐泽鹏，冉铧深

（中国振华集团云科电子有限公司，贵州 贵阳 550018）

氧化铜掺杂对电阻浆料性能的影响

李程峰，张 秀，杜玉龙，徐泽鹏，冉铧深

（中国振华集团云科电子有限公司，贵州 贵阳 550018）

以氧化钌为电阻浆料原料，研究了不同粒度氧化铜掺杂对电阻浆料性能的影响。分别以两种不同粒度分布的氧化铜对电阻浆料进行掺杂，研究了掺杂前后电阻浆料印刷膜层电性能的影响。结果表明掺杂氧化铜能够使电阻浆料的方阻值大幅度降低，同时使电阻温度系数向正方向变化，不同粒度分布的氧化铜对电阻浆料电性能影响的趋势相同，但超细纳米级氧化铜对电阻浆料电性能的影响更为显著，能够更有效地调节电阻浆料的方阻及电阻温度系数等参数。

氧化钌；电阻浆料；掺杂；方阻；电阻温度系数；氧化铜

以 RuO2和钌酸盐为导电相的电阻浆料在厚膜电阻和混合集成电路行业已经得到了广泛的应用。影响钌系电阻电性能的因素主要有：玻璃相组分及特性、导电相与玻璃相的配比、氧化物掺杂、烧结方式等。一般而言，玻璃组分类似的前提下，玻璃软化点越高，电阻阻值越小，电阻温度系数正向增大[1]；玻璃相含量越低，电阻阻值越小，电阻温度系数（TCR）正向增大；玻璃相含量越高，则电阻体阻值越大，电阻温度系数（TCR）负向增大[2]；与生瓷带共烧的电阻体其电阻值要低于后烧电阻体，电阻温度系数（TCR）正向高于后烧电阻体。在电阻浆料配制过程中，考虑到生产的简便性以及浆料的可印刷性，往往会固定玻璃相组分和最低的玻璃相含量，这样会导致电阻值和 TCR无法同时满足某一要求，为了制造出方阻和 TCR均满足要求的电阻浆料，可以采用不同氧化物掺杂的方式来达到这一目的[3]。李建辉[2]曾经详细研究过不同氧化物掺杂对于后烧电阻浆料电性能的影响，但对于不同氧化物粒度对电阻浆料电性能的影响还没有相关报道。

本文以RuO2为导电相，以钙硼硅体系玻璃所制备的生瓷带为共烧基材，以与生瓷带匹配的玻璃粉体为粘结相，使用不同粒度的氧化铜对电阻浆料进行掺杂，并测试及分析其对电阻体方阻和电阻温度系数的影响，对于电阻浆料配制和性能的调节具有一定的指导意义。

1 实验

以与基材匹配的钙硼硅玻璃为粘结相，按一定比例称取氧化钙、氧化硼、氧化硅，充分混匀后于1400 ℃下保温30 min，水淬，球磨24 h后烘干待用。

以上述玻璃粉和 RuO2粉体为主要原料按以下比例配制三种电阻浆料：

样品1：分别称取玻璃粉体70 g及RuO2粉体30 g，用乙基纤维素的松油醇溶液充分混匀为浆状，之后用三辊轧机对浆料进行充分轧制，制成电阻浆料；

样品2：分别称取玻璃粉体70 g，RuO2粉体30 g，CuO粉体（D50=2.3 µm）3 g，用乙基纤维素的松油醇溶液充分混匀为浆状，之后用三辊轧机对浆料进行充分轧制，制成电阻浆料；

样品3：分别称取玻璃粉体70 g，RuO2粉体30 g，CuO粉体（D50=0.2 µm）3 g，用乙基纤维素的松油醇溶液充分混匀为浆状，之后用三辊轧机对浆料进行充分轧制，制成电阻浆料。

将上述电阻浆料印刷于印有匹配银浆的相对介电常数5.9@10GHz钙硼硅体系生瓷带上，并于箱式炉中烧结，烧结峰值温度850 ℃，峰值保温时间10 min。

通过测量两个温度间距的阻值变化得到电阻温度系数TCR=(R2-R1)/(t2-t1)，其中t1为室温25 ℃，t2=t1+100 ℃，r2、r1分别为对应温度t2、t1下的电阻值。

2 结果与分析

电阻浆料烧成之后的物相结构会在很大程度上影响浆料的电性能，为了详细了解掺杂前后电阻浆料物相结构的变化，对三种样品烧结后的粉体进行了X射线粉末衍射分析。图1是三个样品的X射线衍射谱，从图中可以看出掺杂前后物相结构基本相同，绝大部分特征衍射峰都能够对应于 RuO2的P42/mnm空间点群结构，其余的杂峰可能是由于玻璃相在烧结过程中析晶而引入。

图1 三种样品的XRD谱Fig.1 XRD patterns of three samples

为了更进一步了解电阻浆料烧成后的微观结构，用扫描电子显微镜对三个样品印刷、烧成后的膜层进行了观测，其结果如图2所示。从三个样品烧成后的扫描电镜照片中可以明显看出玻璃颗粒形态与边界，因此可以判断出电阻膜层的主体结构是由玻璃颗粒的熔接而形成，玻璃颗粒的粒径大部分分布在1～5 µm。所有玻璃颗粒表面和间隙中均分布着导电的RuO2粉体，其粒径要远远小于玻璃颗粒的粒径。为了更进一步了解RuO2粉体的分布情况，对钌元素在样品 1中的分布状态进行了能谱 EDS测试，其分布图如图 3所示。从图 3中可以看出 Ru元素在电阻浆料膜层中并不是均匀分布，而是有的地方颜色深表明Ru元素含量较多，有的地方颜色浅表明Ru元素含量较少，有的地方基本没有Ru元素存在。通过以上实验，认为电阻浆料的导电机理为：由颗粒粒径约为 3 µm的玻璃颗粒在烧结过程中收缩、熔接，形成较为稳定的框架结构，由颗粒粒径小于100 nm的RuO2粉体分散于玻璃颗粒的表面以及颗粒间隙当中，形成导电链，起到支撑电流的作用，其示意图如图4所示[4]。

图2 三种样品的SEM照片Fig.2 SEM images of three kinds of samples

图3 样品1中Ru元素的分布图Fig.3 The distribution map of Ru element in sample 1

图4 电阻浆料导电机理示意图Fig.4 Schematic diagram of resistor paste conductive mechanism

为了了解不同粒径的CuO粉体掺杂对电阻浆料电性能及共烧匹配性的影响，将印刷有三个样品的LTCC生瓷带经等静压后于箱式炉中 850 ℃共烧。所制备的电阻产品均平整、无翘曲，电阻体表面致密，无裂纹缺陷，表明所制备的电阻浆料与生瓷带拥有良好的匹配性，而且少量氧化铜的掺杂并不会对共烧匹配产生影响。为了了解共烧后电阻产品的电性能，对所制备的电阻的方阻和电阻温度系数进行了测试，其结果如表1所示。

表1 三种样品的电性能参数Tab.1 Electrical parameters of three samples

从表1可以看出在电阻浆料中掺杂CuO粉体后可以使方阻大幅降低，同时使TCR向正方向移动，这可能是由于氧化铜与氧化钌在高温下形成低阻值的钌酸铜晶体结构，使得导电链接触更为紧密，从而降低电阻膜层的方阻；同时由于钌酸铜的TCR值为+2058×10-6/℃，因此使电阻膜层TCR向正方向大幅移动，使之更利于制备温度传感器用正温度系数热敏电阻浆料[5]。对比样品2和样品3可以看出，当大幅降低氧化铜粒径时，其对电阻浆料性能影响的趋势相同，但影响幅度会相应增大。这是由于纳米级氧化铜在浆料中的分布状态比微米级氧化铜更为均匀，其与氧化钌的接触更为充分且反应活性也由于尺寸效应而相应提高，因而对电阻浆料的方阻及TCR产生了更为显著的影响。由此可以了解到纳米氧化物粉体在电阻浆料的制备过程当中能够更为有效地调节电阻浆料的电性能参数，从而使浆料在掺杂少量氧化物粉体的前提下达到更显著的电性能改变，扩展电阻浆料在方阻值和TCR值方面的可调范围。

为了更进一步了解电阻值随温度变化的线性情况，对-25，25，75，125 ℃温度下的电阻值进行了测试，并对各温度下的电阻值进行了线性拟合，其结果如图5所示。从图5中可以看出随着温度的变化三个样品的电阻值满足线性变化的趋势，对不同温度电阻值进行线性拟合后其校正的相关系数平方值分别为0.995 15，0.999 68，0.996 38，均显示出较好的线性变化趋势。

图5 不同温度下三个样品的电阻值Fig.5 The resistivities of three samples at different temperatures

3 结论

在本工作中，以RuO2为导电相，以钙硼硅体系玻璃所制备的生瓷带为共烧基材，以与生瓷带匹配的玻璃粉体为粘结相，使用不同粒度的氧化铜对电阻浆料进行掺杂，并测试及分析其对电阻体方阻和电阻温度系数的影响，结果表明：

（1）少量氧化铜掺杂对电阻浆料烧结后的物相结构影响较小，其主要特征衍射峰仍为P42/mnm空间点群结构的RuO2晶体；

（2）电阻浆料的导电机理为：由粒径约为3 µm的玻璃颗粒在烧结过程中收缩、熔接，形成较为稳定的框架结构，由颗粒小于100 nm的RuO2粉体分散于玻璃颗粒表面及颗粒间隙当中形成导电链，从而形成导电回路；

（3）氧化铜掺杂能大幅降低电阻浆料方阻，同时使电阻浆料的TCR向正方向移动；当大幅降低氧化铜粉体粒径时，其对电阻浆料的影响趋势相同，影响幅度会相应增大，从而能够更为有效地调节电阻浆料的电性能。

致谢：特别感谢新疆师范大学化学化工学院的张燕慧老师对本文物相结构测试及分析方面的帮助。

[1] INOKUMA T, TAKETA Y. Control of electrical properties of RuO2thick film resistors [J]. Act Passive Electron Compon, 1987, 12: 155-166.

[2] 李建辉. 掺杂对钌酸铅厚膜电阻电性能的影响 [J]. 混合微电子技术, 1993(4): 10-13.

[3] 高官明, 武欣荣. 钌酸铋、铱酸铋厚膜电阻材料 [J]. 电子元件与材料, 1989, 7(4): 34-37.

[4] YOSHIHIKO I. Multilayered low temperature co-fired ceramics (LTCC) technology [M]. USA:Springer, 2005:88-89.

[5] 宋兴义. 氧化铜对氧化钌厚膜电阻器特性的影响 [J].电子元件与材料, 1983, 2(6): 34-35.

（编辑：陈渝生）

Effect of CuO doping on properties of resistor paste

LI Chengfeng, ZHANG Xiu, DU Yulong, XU Zepeng, RAN Huashen
(Yunke Electronic Co., Ltd, Zhenhua Group, Guiyang 550018, China)

Using ruthenium oxide powder as the raw material, and copper oxides with different particle sizes as dopant, the resistor pastes were produced, and the electrical properties of resistor pastes were studied. The results show that resistance could be reduced largely by copper oxide doping, and the TCR (temperature coefficient of resistance) shifts positively. Different resistor pastes have the same variation trend when doped with copper oxide. The paste doped with nano-copper oxide has more obvious change, so the nano-copper oxide doping could adjust the resistance and TCR of paste more effectively.

ruthenium oxide; resistor paste; dope; sheet resistance; TCR; copper oxide

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.07.007

TM241

A

1001-2028（2017）07-0039-04

2017-04-09

李程峰

贵州科技合作项目（No. GZ字[2015]3005）

李程峰（1986－），男，湖北荆门人，硕士，主要从事电子材料及电子元器件的开发，E-mail: goldenlcf@126.com 。

时间：2017-06-29 10:23

http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170629.1023.007.html