超级电容器用季铵盐凝胶聚合物电解质的制备及性能

陈 姚，谭晓珊，宋华峰，钟思婷，方凯斌

（广州大学 化学化工学院，广东 广州 510006）

超级电容器用季铵盐凝胶聚合物电解质的制备及性能

陈 姚，谭晓珊，宋华峰，钟思婷，方凯斌

（广州大学 化学化工学院，广东 广州 510006）

采用溶液浇注法，以聚丙烯腈（PAN）为聚合物基体，四乙基四氟硼酸铵（TEABF4）为电解质盐，二甲基亚砜(DMSO)为增塑剂制备PAN/TEABF4凝胶聚合物电解质。采用红外光谱(FT-IR)、热重分析(TG-DTG)以及电导率、循环伏安和恒流充放电等电化学性能测试方法，探究不同的 TEABF4与 PAN质量配比对 PAN/TEABF4凝胶聚合物电解质性能的影响。当TEABF4与PAN质量比为0.5时所制得凝胶聚合物电解质性能最佳：电导率为5.583×10-3S/cm、比电容为27.59 F/g、充放电效率为86.63%、能量密度为100.58 J/g、功率密度为0.675×103W/kg。

四乙基四氟硼酸铵；聚丙烯腈；超级电容器；凝胶聚合物电解质；循环伏安；恒电流充放电

超级电容器由于具有比电容量大、功率密度高、循环寿命长、充电时间短、充放电效率高等优点备受各大电子电器、能源行业的青睐[1-2]。电解质作为超级电容器中至关重要的部分，对其进行研究具有重要意义。其中，凝胶聚合物电解质兼具一定几何外形、一定强度和弹性、离子扩散速率接近于离子在液体中的扩散速率的特点，引起研究者的关注[3]。目前聚丙烯腈（PAN）系凝胶聚合物电解质导电盐主要使用 LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiBC4O8、LiBOB 等锂盐，但对季铵盐的研究甚少[4-5]。四氟硼酸四乙基铵（TEABF4）具有优良的溶解性、较低的胶束浓度和良好的粘弹性等物理性质；且本身带有正电荷，可以牢固地吸附在带负电的材料表面，可在电解质中形成自由移动的离子，提供导电性能[6]。

本文采用溶液浇注法制备了 PAN/TEABF4凝胶聚合物电解质。通过红外光谱、热重分析以及电导率测试、循环伏安、恒电流充放电等电化学测试方法，重点研究TEABF4与PAN的配比对凝胶聚合物电解质电化学性能的影响。

1 实验

1.1 PAN/TEABF4凝胶聚合物电解质的制备

以 PAN（平均分子量为 85000）、TEABF4、二甲基亚砜（DMSO）为原料，混合均匀后在常温下磁力搅拌6 h使其充分凝胶化，再将其倒入培养皿中，静置一段时间除去多余的溶剂，制备PAN/TEABF4凝胶聚合物电解质，TEABF4与 PAN质量比分别设置为0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7。

1.2 红外光谱表征

采用德国BRUKER公司Tensor27型傅立叶红外光谱仪进行FT-IR测定（测试范围400～4000 cm-1，分辨率4 cm-1，扫描次数32次），对凝胶聚合物电解质的结构进行表征。将合成的凝胶聚合物电解质与 KBr一起压片，以KBr为背景进行红外光谱扫描分析。

1.3 热重分析

采用美国PerkinElmer公司TGA4000型热重分析仪分析聚丙烯腈基凝胶聚合物电解质样品在加热过程中质量随温度的变化。测试在空气中进行，升温速率为5 ℃/min，温度范围：室温～800 ℃ 。

1.4 超级电容器的组装

将质量比8:1:1的活性炭、乙炔黑、聚偏氟乙烯溶解在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，充分搅拌均匀，调成糊状浆料。将浆料涂于铝箔（15 μm）上，置于真空干燥箱中在80 ℃干燥24 h[7-8]。冷却至室温取出，用电极辊轧机来回碾压3次，压实后用电极冲片机冲成直径为14 mm的圆形电极片（约含3.7 mg活性物质），置于手套箱中备用。

以质量相近的两片活性炭电极为正负极极片，在手套箱中按照金属垫片、正极电极、凝胶聚合物电解质、负极电极、金属垫片的顺序叠起来，置于模拟超级电容器池中，最后将模拟超级电容器进行组装密封，即可得到模拟超级电容器[9]。

1.5 电化学性能测试

采用RTS-8型四探针测试仪在室温下对凝胶聚合物电解质膜进行电导率测试，按照以下公式计算电导率。

式中：σ为电导率（10-3S/cm)；d为两探针之间的距离(cm)；Rb为本体电阻(Ω)；A 为电极的面积(cm2)[10]。

采用上海辰华CHI760D电化学工作站对模拟超级电容器进行循环伏安、恒电流充放电测试。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱表征

PAN与PAN/TEABF4的红外光谱如图1所示。

图1 PAN与PAN/TEABF4的FT-IR谱Fig.1 FT-TR spectra of PAN and PAN/TEABF4

在图1红外光谱曲线a中，波数3412，2929，2238，1434，1029，958，706 cm-1是PAN的特征吸收峰，其中2923 cm-1是—CN伸缩振动吸收峰，1434 cm-1是N—共轭结构吸收峰，1029 cm-1是—CH3面内弯曲振动吸收峰，706 cm-1是的特征吸收峰。由图1红外光谱曲线a、b相比较，电解质盐TEABF4加入后，凝胶聚合物电解质的红外光谱仍然保持原有的特征峰，并增加了TEABF4的特征振动吸收峰特征峰，1401 cm-1是—C—N键的特征振动峰，波数1090，670 cm-1分别是C—C和C—H键的变形振动峰，530 cm-1是BF4的振动吸收峰。表明两种材料PAN和TEABF4很好地复合在一起，并保持原有的分子结构。

2.2 热重分析

PAN/TEABF4的TG-DTG曲线如图2所示。

图2 PAN/TEABF4的TG-DTG曲线Fig.2 TG-DTG curves of PAN/TEABF4

从图2可知，在150 ℃左右，这一阶段产物质量变化最明显，质量损失率约为 80%，对应凝胶聚合物的受热溶解的过程；第二阶段在 300 ℃到360 ℃，对应基体PAN热分解的过程。图中440 ℃的质量损失峰为 TEABF4的分解峰。由此可知，PAN/TEABF4凝胶聚合物电解质具有良好的热稳定性，可满足超级电容器一般使用温度范围（-40～+70 ℃）。

2.3 电导率测试

图 3为不同 TEABF4与 PAN质量比的 PAN/TEABF4凝胶聚合物电解质超级电容器的电导率曲线。

图3 不同TEABF4与PAN质量比的凝胶聚合物电解质的电导率Fig.3 The conductivity of gel polymer electrolyte with different mass ratios of TEABF4to PAN

由图3可以看出，凝胶电解质的电导率的大小先随着 TEABF4的加入而不断增大，当 TEABF4电解质盐与PAN基体的质量比达到0.5时最大，最大值为 5.583×10-3S/cm。随着 TEABF4电解质盐的加入，可迁移的导电离子的数目提高，进而使得电导率增大，而当TEABF4电解质盐与PAN基体的质量比达到0.5后，TEABF4电解质盐在PAN基体中的浓度趋于饱和，部分电解质盐在聚合物基体中结晶，且PAN基凝胶聚合物电解质的力学性能和其他综合性能也开始有所下降，导致电阻的增大，电导率降低。

2.4 循环伏安性能测试

图4是在0～2.7 V电压范围5，10，50 mV/s的扫描速率下不同 TEABF4/PAN质量比的 PAN/TEABF4凝胶聚合物电解质超级电容器的循环伏安图。

由图4可知，b、c、d、e、f、g、h中循环伏安曲线呈现良好对称性，不存在氧化还原反应峰，接近类似矩形的特征。在0～2.7 V电位扫描窗口内，凝胶聚合物电解质与电极材料、集流体等其他部件没有发生化学反应，性能稳定；可逆性较好，具有典型双电层电容特性和良好电化学稳定性，且该凝胶聚合物电解质体系超级电容器能在高电流密度下循环使用。但TEABF4与PAN质量比为0的循环伏安曲线a极化现象严重，尤其扫描速率较大的时候，呈现明显的阻抗性质。由于PAN凝胶聚合物电解质中没有加入 TEABF4电解质盐，其电解质的电导率很小，而且缺少可移动的导电离子，当外加电压不断增加时，响应电流不能随其迅速变化。循环伏安曲线所包围的面积大小可表现为电解质的比电容的大小，相比之下，TEABF4与PAN质量比为0.5（f）时的凝胶聚合物电解质循环伏安曲线特征最好，循环伏安曲线所包围的面积最大。

图4 不同TEABF4/PAN质量比的PAN/TEABF4凝胶聚合物电解质的循环伏安图Fig. 4 CV curves of PAN/TEABF4gel polymer electrolyte with different mass ratios of TEABF4to PAN

2.5 充放电性能测试

图5是在0～2.7 V范围、电流密度为500×10-3A/g条件下，不同TEABF4/PAN质量比的PAN/ TEABF4凝胶聚合物电解质超级电容器的恒电流充放电曲线。

图5 不同TEABF4/PAN质量比的PAN/TEABF4凝胶聚合物电解质的恒充放电曲线Fig.5 GCD curves of PAN/TEABF4gel polymer electrolyte with different mass ratios of TEABF4and PAN

由图5可看出，恒电流充放电曲线均保持相对较为对称的三角形，充放电电压随时间呈线性变化。充放电过程均为双电层的物理吸附、脱附过程，具有良好的电化学稳定性，且电解质与活性炭电极材料具有良好的相容性，能够保持较好的双电层电容存储性能。通过对比各组电解质的曲线可发现，TEABF4与PAN质量比为0.5（e）时比电容最大，充放电效率较高。其他几组凝胶聚合物电解质具有较好的对称性，但其充放电时间短、容量低。根据循环伏安曲线、恒电流充放电曲线，通过（1）、（2）、（3）、（4）式计算各组凝胶聚合物电解质的比电容、充放电效率、能量密度、功率密度等性能参数，测试结果如表1所示。

式中：Cs为比电容（F/g）；I为电流（A）；Δt为放电时间（s）；m为电极活性物质的质量（g）；ΔU为电压（V）；η充放电效率；Qdischarge为放电能量（J）；Qcharge充电能量（J）；E为能量密度（Wh/kg）；P为功率密度（103W/kg）。

由表1可知，当ζ (TEABF4:PAN)=0.5时，凝胶聚合物电解质的比电容、充放电效率以及能量密度都达到最大，分别为27.59 F/g，86.63%，100.58 J/g。继续增加TEABF4，电解质的综合性能开始下降，电极材料的利用率降低，电导率也有所下降，形成的双电层比电容下降，能量密度降低。综合比较表1，ζ(TEABF4:PAN)=0.5时比电容、充放电效率以及能量密度等电化学性能最好。

表1 不同TEABF4/PAN质量比的PAN/TEABF4凝胶聚合物电解质的电化学性能参数Tab.1 The electrochemical performance parameters of PAN/TEABF4gel polymer electrolyte with different mass ratios of TEABF4/PAN

3 结论

制备了一系列不同TEABF4与PAN配比的超级电容器用PAN/TEABF4凝胶聚合物电解质，红外光谱图表明凝胶电解质中PAN和TEABF4保持原有的分子结构，热重分析表明此凝胶电解质具有良好的热稳定性。电化学性能测试结果表明，ζ (TEABF4:PAN)=0.5时凝胶聚合物电解质的电化学性能最好，电导率达5.583×10-3S/cm，比电容为27.59 F/g，充放电效率为86.63%，能量密度为100.58 J/g，功率密度为0.675×103W/kg。

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（编辑：曾革）

Preparation and performance of quaternary ammonium salt gel polymer electrolyte for supercapacitor

CHEN Yao, TAN Xiaoshan, SONG Huafeng, ZHONG Siting, FANG Kaibin
(School of Chemistry and Chemical Engineering, Guangzhou University, Guangzhou 510006, China)

PAN/TEABF4gel ploymer electrolyte was prepared using polyacrylonitrile (PAN), tetraethyl ammonium tetrafluoroborate (TEABF4) and dimethyl sulfoxide (DMSO) as matrix polymer, electrolyte salt and plasticizer respectively, through the solution casting technique. The effects of different mass ratios of TEABF4to PAN on properties of PAN/TEABF4gel polymer electrolyte were investigated by FT-IR, TG-DTG, and conductivity, cyclic voltammetry,constant current charge/discharge and other electrochemical performance. The results show that gel polymer electrolyte displays the best performance when the mass ratio of TEABF4to PAN is 0.5: conductivity is 5.583×10-3S /cm, the specific capacitance is about 27.59 F/g, the charge/discharge efficiency is 86.63%, the energy density is 100.58 J/g, and the power density is 0.675×103W/kg.

tetraethyl ammonium tetrafluoroborate; polyacrylonitrile; supercapacitors; gel polymer electrolyte;cyclic voltammetry; constant current charge/discharge

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.07.009

TM53

A

1001-2028（2017）07-0048-04

2017-05-14

陈姚

广州市高校科研项目（No. 1201420606）

陈姚（1964－），女，福建长泰人，副教授，从事精细化学品的开发与研究，E-mail: nancy_gzdx@yahoo.com.cn 。

时间：2017-06-29 10:23

http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170629.1023.009.html