气相色谱-质谱法测定塑胶中8种苯并三唑紫外吸收剂

严洪连，王华，何毅华

（广州广电计量检测股份有限公司，广州 510656）

气相色谱-质谱法测定塑胶中8种苯并三唑紫外吸收剂

严洪连，王华，何毅华

（广州广电计量检测股份有限公司，广州 510656）

以气相色谱-质谱联用法测定塑胶中8种苯并三唑紫外吸收剂的含量。采用甲苯作为萃取溶剂，对样品进行超声萃取，选用DB-5HT气相分离色谱柱，以气相色谱-质谱联用仪对塑胶制品中8种苯并三唑类紫外吸收剂(UV-P，UV-320，UV-326，UV-327，UV-328，UV-329，UV-234，UV-360）进行分析测试。在优化的前处理和仪器分析条件下，8种苯并三唑紫外吸收剂萃取效果良好，在17 min内有效分离，色谱峰理想。在0.1～10 mg/L范围内溶液的质量浓度与色谱峰面积线性良好，线性相关系数(r2)均大于0.999，检出限为0.1 mg/L，重复性试验相对标准偏差小于3%（n=7），加标回收率为95%～110%。该方法简便快捷、准确可靠，满足苯并三唑紫外吸收剂的检测要求。

苯并三唑紫外吸收剂；气相色谱-质谱联用；塑胶

AbstractGas chromatography-mass spectrometry was set up to determine 8 kinds of benzotriazole UV-absorbents in plastic. Samples were extracted with toluene in an ultrasonic bath，chromatographic column of DB-5HT was chosen，8 kinds of benzotriazole UV-absorbents (UV-P，UV-320，UV-326，UV-327，UV-328，UV-329，UV-234，UV-360) were analyzed by gas chromatography-mass spectrometry. Under the optimized conditions，fine chromatographic peaks and separation effect were obtained in 17 min. The concentration of all the target compounds had good linearity with chromatographic peak area in the range of 0.1-10 mg/L with the correlation coef ficient(r2) more than 0.999. The detection limit was 0.1 mg/L，the relative standard deviations were all less than 3%(n=7)，the recoveries of spiked sample were 95%-110%.The result shows that this method is accurate and reliable，and it is satisfy for detection requirements of benzotriazole UV-absorbent.

Keywordsbenzotriazole UV-absorbent; qas chromatography-mass spectrometry; plastic

紫外线吸收剂按化学结构可分为水杨酸酯类、苯酮类、苯并三唑类、取代丙烯腈类、三嗪类和其它类。其中，苯并三唑类紫外吸收剂大多溶于醇、苯、苯乙烯、乙酸乙酯等，具有吸收紫外线能力强、性能稳定、抑制光降解的作用，与高分子物质相容性好，是一种性能卓越的高效防老化助剂，能吸收270～340 nm 的紫外光，广泛用于 PE，PVC，PP，PS，PC，丙纶纤维，ABS树脂，环氧树脂，树脂纤维和乙烯醋酸乙烯酯等方面，并可用作制造塑料集装箱和食品包装盒等包装材料的原料，有许多合成方面的应用研究［1-7］。

苯并三唑类紫外线吸收剂具有高持久性、高生物累积性和毒性，且稳定性极高，会在人体中积聚，长期接触苯并三唑紫外线吸收剂对人体会有毒性作用，并会影响生殖能力。基于这些不良作用，2004年日本《化学物质控制法》将此类化学品列为“第一类型监控化学物质”。2006年，UV-320被列入《化学物质控制法》中的“第一等级监控化学物质”。2006年7月，日本环境部、经济部、厚生劳动省各部门禁止生产和进口此类产品以及含该化学物质的产品。欧盟76/768EEC标准、美国食品和药物管理局规定UVA480-P用于防晒化妆品的用量不得超过10%。2014年12月，欧盟REACH法规将两种苯并三唑物质UV-320和UV-328加入SVHC第十二批清单，规定用量不得超过0.1%。因此建立合适的检测方法来检测苯并三唑类物质非常必要。

目前，紫外吸收剂的测试主要针对食品、食品接触材料及化妆品等领域，多采用液相色谱［8-13］或固相萃取-液相色谱［14-15］方法，现有的测试方法前处理步骤多，操作复杂，仪器分析时间长。笔者利用苯并三唑类紫外线吸收剂的性质，针对其在塑胶制品中的应用，选用气相色谱-质谱联用技术快速分析塑料中苯并三唑类紫外线吸收剂的含量。表1为8种苯并三唑类紫外吸收剂的基本信息。

表1 8种苯并三唑类紫外吸收剂基本信息

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱-质谱联用仪：GCMS-QP2010 Ultra型，日本岛津公司；

超声波清洗器：2300HT型，上海安谱科学仪器有限公司；

旋转蒸发仪：V-850型，瑞士BUCHI公司；台式高速离心机：H1650型，长沙湘仪离心机仪器有限公司；

漩涡混合器：XW-80A型，上海精科实业有限公司；

精密电子分析天平：X205BDU型，感量为0.01 mg，瑞士METTLER TOLEDO公司；

分析天平：AL204型，感量为 0.1 mg，瑞士METTLER TOLEDO公司；

甲苯：色谱纯，上海安谱科学仪器有限公司；

苯并三唑紫外吸收剂标准品：(1)UV-P，纯度为98.5%，德国CNW科技公司；(2)UV-320，纯度为98.0%，德国Dr. Ehrenstorfer公司；(3)UV-234，UV-326，UV-327，UV-328，UV-329，纯度分别为 99.0%，98.5%，98.0%，99.0%，98.5%，美国 Accustandard公司；(4)UV-360，纯度为99.5%，上海安谱科学仪器有限公司。

1.2 标准溶液的配制

用精密电子分析天平准确称取8种苯并三唑紫外吸收剂标准品（UV-P，UV-320，UV-326，UV-327，UV-328，UV-329，UV-234，UV-360）各约 0.01 g（具体称样量需根据纯度换算）于10 mL容量瓶中，用甲苯溶解定容，配制成1 000 mg/L混合标准储备液，然后逐级稀释成 0.1，0.5，1，2，5，10 mg/L 的标准工作溶液。

1.3 仪器工作条件

1.3.1 气相色谱

色 谱 柱：DB-5HT柱（15 m×0.25 mm，0.10 μm）；升温程序：初始 100℃（保持1 min），以20℃/min升至350℃（保持3.5 min）；进样口温度：300℃；进样模式：不分流；进样体积：1 μL；载气：氦气，纯度不小于99.999%；载气流量：1.5 mL/min。

1.3.2 质谱

离子源温度：230℃；四级杆温度：150℃；色谱-质谱接口温度：300℃；电离方式：电子轰击电离；电离能量：70 eV；溶剂延迟时间：4 min；采集模式：全扫描（SCAN）和选择离子扫描（SIM）同时采集；质量扫描范围：m/z50～700。

1.4 样品前处理

从样品干净部位取样，剪碎至2 mm×2 mm×2 mm，称取(1±0.1) g样品（精确至0.1 mg）于50 mL玻璃反应瓶中，加入10 mL甲苯，萃取(50±5) min，将萃取液通过0.45 μm微孔滤膜过滤，得到待测试样，用GC-MS法测定其中紫外吸收剂含量。

1.5 定性定量方法

利用质谱SCAN模式对待测物质进行定性，用SIM扫描模式进行定量。

2 结果与讨论

2.1 样品处理方式

选取阳性样品，根据各种紫外吸收剂在不同溶剂中的溶解性，选择甲醇、丙酮、甲苯、正己烷、乙酸乙酯等5种溶剂,考察其萃取效率，实验发现，甲苯的萃取效果最好，因此选择用甲苯作为萃取溶剂。另外，考察了超声温度、超声萃取时间对测试结果的影响，结果表明，在60℃超声50 min萃取效率最高。因此选择于60℃超声萃取50 min作为优化的样品前处理条件。

2.2 色谱条件的选择

首先考察了液相色谱方法，由于待测的8种苯并三唑类物质的性质很接近，即使在优化的分析条件下，8种苯并三唑紫外吸收剂也很难得到完全分离，未能得到理想的测试效果。

改用气相色谱方法进行分析，首先选用HP-5MS（30 m×0.25 mm，0.25 μm）气相色谱柱，该色谱柱只分离出了其中5种物质，其它3种物质未能出峰。再尝试用DB-5HT型（15 m×0.25 mm，0.10 μm）的高温色谱柱进行分析，设定以下升温程序：于100℃保持1 min，然后以20℃/min升温至320℃，保持5.5 min，可以分离得到7个色谱峰。UV360沸点较高，不容易气化，在该分析条件不能被分离出来，因此继续重新优化升温条件：于100℃保持1 min，然后以20℃/min升温至350℃，保持3.5 min，在该条件下UV360可以得到对称的色谱峰，8种物质均达到了很好的分离效果。

2.3 质谱条件的选择

本方法选用SCAN和SIM两种模式同时进行测定，8种物质的离子碎片在m/z50～700之间，因此选择此扫描区间作为SCAN范围。SIM定性定量离子根据每种物质的特征碎片进行选择。

2.4 8种苯并三唑紫外吸收剂的出峰情况

在1.3仪器工作条件下，8种苯并三唑紫外吸收剂的色谱保留时间及定性、定量离子见表2，选择离子色谱图见图1。

表2 苯并三唑紫外吸收剂色谱保留时间及定性、定量离子

图1 8种苯并三唑紫外吸收剂的SIM气相色谱图

由图1可以看出，在优化的气相色谱条件下，8种苯并三唑紫外吸收剂在17 min内能够得到很好的分离，待测物质色谱峰形对称。由于这8种苯并三唑紫外吸收剂均易溶于甲苯，极性较弱，沸点较高，因此选用甲苯作为萃取溶剂，并选用弱极性的DB-5HT高温色谱柱进行分离。

2.5 标准工作曲线方程

对8种苯并三唑紫外吸收剂的系列混合标准工作溶液进行测定，结果表明，在0.1～10 mg/L的范围内，8种苯并三唑紫外吸收剂的色谱峰面积Y与溶液质量浓度X线性相关，线性方程和相关系数见表3。由表3可知，8种苯并三唑紫外吸收剂的线性相关系数均大于0.999，满足测试要求。其中，UV-360因其相对分子质量大，沸点高，标准工作曲线不成直线性，为二次曲线。

表3 8种苯并三唑紫外吸收剂的线性方程及相关系数

2.6 方法检出限

在1.3仪器条件下，对不同浓度的标准溶液进行分析，以3倍信噪比确定8种苯并三唑紫外吸收剂的检出限为0.1 mg/L。空白试验结果均小于检出限，能够满足苯并三唑紫外吸收剂的测试要求。

2.7 精密度试验

在1.3仪器条件下，取中间浓度点2 mg/L的8种苯并三唑紫外吸收剂的标准溶液，连续测定7次，测定结果见表4。由表4可知，测定结果的相对标准偏差小于3%，表明该测试方法重复性好。

2.8 加标回收试验

在1.3仪器条件下，在空白样品中分别加入0.5，2，10 mg/L的标准样品溶液，每一个浓度点做3次平行试验，计算加标回收率，试验结果见表5。由表5可知，8种苯并三唑紫外吸收剂的加标回收率在95%～110%之间，表明该方法准确度较高。

表4 8种苯并三唑紫外吸收剂的精密度试验结果

表5 8种苯并三唑紫外吸收剂的加标回收率 %

3 结语

建立了一种气相色谱-质谱联用法同时测定塑胶制品中8种苯并三唑紫外吸收剂（UV-P，UV-320，UV-326，UV-327，UV-328，UV-329，UV-234，UV-360）的分析方法，该方法简便快速，选用甲苯作为萃取剂，通过两次超声萃取后就能达到很好的萃取效果。在优化的分析条件下，8种苯并三唑紫外吸收剂在17 min内能获得很好的分离效果，且色谱峰形理想。该方法精密度、准确度满足检测要求。

［1］ 李宇，李宗石.苯并三唑类紫外吸收剂的现状及发展趋势［J］.精细与专用化学品，2007，15(5): 5-7.

［2］ 孙海云，杨叶.紫外吸收剂及其在皮革化学品上的应用［J］.皮革与化工，2014，31(5): 10-15.

［3］ 黄方千，李强林，杨东洁，等.有机紫外吸收剂的研究进展［J］.印染，2011，20: 47-52.

［4］ Aultz，Danied E. Development on polymeric benzotriazole［J］.Spec Chem，1996，12(2): 71，73-74.

［5］ Vladim ir BBojinov. Synthesis of novel biofunctional hindered amine UV absorber polymer stabilizers［J］. Polymer Degradation and Stability，2006，91: 128-135.

［6］ 王芳.苯并三唑类活性紫外线吸收剂的合成研究［D］.沈阳：沈阳化工学院，2003.

［7］ 丁著明，刘丽湘，周淑静，等.紫外吸收剂的研究进展［J］.精细与专用化学品，2005，13(13): 5-8.

［8］ 来国桥，张建兴，卢良.高效液相色谱法分离测定化妆品中三种紫外吸收剂的含量［J］.香料香精化妆品，2003，5(3): 22 -26.

［9］ 艾连峰，郭春海，葛世辉，等.超高效液相色谱法同时测定食品接触材料与食品模拟物中6种紫外吸收剂［J］.分析测试学报，2011，30(1): 13 -17.

［10］ 马杰，孙兴权，林维宣，等.反相高效液相色谱法测定化妆品中的亚甲基双苯并三唑基四甲基丁基酚［J］.大连工业大学学报，2011，30(3): 165-167.

［11］ 陈立伟，吴楚森，汪毅，等.超高效液相色谱法同时测定食品塑料包装材料中的紫外吸收剂和抗氧化剂［J］.分析测试学报，2016，35(2): 206 -212.

［12］ 黄雄风，刘绿叶，许群，等.高效液相色谱法同时测定化妆品中的 11 种紫外吸收剂［J］.分析化学，2014，42(12): 1 846-1 850.

［13］ 马杰，林维宣.反相高效液相色谱法测定化妆品中的几种防晒剂［J］.日用化学工业，2010，40(3): 225-228.

［14］ 勾新磊，赵新颖，池海涛，等.固相萃取－超高效液相色谱－串联质谱法同时测定食品接触塑料制品中10 种苯并三唑类紫外吸收剂［J］.色谱，2015，33(6): 571 -576.

［15］ 王金成，熊力，张海军，等.固相萃取-高效液相色谱法测定地表水中的苯并三唑和苯并噻唑［J］.色谱，2013，31(2): 139-142.

新型高分辨宽带和频振动光谱仪在中科院面世

高分辨宽带和频振动光谱(high-resolution broadband sum frequency generation vibrational spectroscopy， HR-BBSFG-VS)是研究界面分子间相互作用的前沿光谱技术。最近，中科院化学所分子反应动力学国家重点实验室在国家自然科学基金委重大仪器研制项目的支持下，成功研制了具有亚波数分辨(＜1 cm-1)的界面和频振动光谱系统。

本仪器最终测试指标达到或优于最初的设计参数。其飞秒红外脉冲的半高宽大于250波数，可一次性覆盖400波数以上的红外区间，光谱分辨率达到0.4个波数，优于国际上已报道的同类型设备参数，比传统飞秒宽带和光谱10～20波数的光谱分辨率有极大的提高。本仪器可用于测量气液界面、气固界面、超分子手性界面、生物膜界面的分子振动光谱、分子取向结构和动力学。

鞘脂类分子是细胞质膜的重要组成部分。Ca2+与鞘磷脂的相互作用一直是生命科学中备受关注的研究课题。研究人员使用研制成功的高分辨宽带和频振动光谱研究了气/液界面Ca2+对鞘磷脂(egg sphingomyelin， ESM)单分子膜的结构和取向的影响，提出了Ca2+与ESM相互作用的分子机理，为深入理解神经细胞信号传导的分子机理及生物体内电解质对神经传导影响的机制提供了实验依据。本工作是世界上首次用高分辨宽带和频振动光谱研究磷脂体系，展示了该技术研究复杂体系的能力。相关研究成果近期发表在Biophysical Journal，2017，112(10): 2 173-2 183上。

(中科院化学所)

Determination of 8 Kinds of Benzotriazole UV-absorbents in Plastic by GC-MS

Yan Honglian， Wang Hua， He Yihua
(Guangzhou GRG Metrology & Test Co.， Ltd.， Guangzhou 510656， China)

O657.7

A

1008-6145(2017)03-0045-04

10.3969/j.issn.1008-6145.2017.03.011

联系人：王华；E-mail: 376694798@qq.com

2017-05-06