紫外分光光度法测定聚硫密封胶中二氧化钛＊

王璇，金涛，王浩伟，廖圣智，杨怀玉

(1.中国科学院金属研究所，沈阳 110016； 2.中国特种飞行器研究所结构腐蚀防护与控制航空科技重点实验室，湖北荆门 448035)

紫外分光光度法测定聚硫密封胶中二氧化钛＊

王璇1，金涛2，王浩伟2，廖圣智2，杨怀玉1

(1.中国科学院金属研究所，沈阳 110016； 2.中国特种飞行器研究所结构腐蚀防护与控制航空科技重点实验室，湖北荆门 448035)

基于强酸性溶液中钛氧离子与H2O2发生显色络合反应的原理，建立了浓硫酸-硫酸铵消解-紫外分光光度法测定聚硫密封胶中TiO2含量的方法。通过对酸液和显色剂用量，以及显色络合物稳定性的系统考察，确定浓硫酸用量为2 mL，双氧水用量为3 mL，检测波长为403 nm。二氧化钛质量浓度在0～130 μg/mL 范围内与其吸光度呈良好的线性关系，线性方程为A=5.047 8c-0.019 31，r2=0.999 2，检出限为0.08 μg/mL。检测结果的相对标准偏差为0.89%(n=5)，3水平加标平均回收率为101.7%。该方法线性范围较宽、检出限低、重复性好，可用于聚硫密封胶中二氧化钛的定量分析。

聚硫密封胶；二氧化钛；紫外分光光度计；消解法

AbstractBased on the principle of chromogenic complexation reaction between titanium oxygen ions and hydrogen peroxide in the strong acidic solutions，a method for the determination of titanium dioxide in polysul fide sealant was established by concentrated sulfuric acid-ammonium sulfate digestion-ultraviolet spectrophotometry. According to the experimental results of some factors such as the usage of inorganic acid，chromogenic reagent and the stability of chromogenic complexes，the usage of H2SO4and H2O2were determined to be 2 mL and 3 mL，respectively，and the wavelength for UV detection was 403 nm. Under the optimum conditions， TiO2concentration was linear with the ultraviolet absorbance in the range of 0-130 μg/mL. The linear equation wasA=5.047 8c-0.019 31 with correlation coef ficent (r2) of 0.999 2. The method detection limit was 0.08 μg/mL. The relative standard deviation of parallel experiment results was 0.89%(n=5)，and the average recovery of TiO2was 101.7%. The method has wide linear range，low detection limit，good reproducibility，it is suitable for quantitative analysis of titanium dioxide in polysul fide sealant.

Keywordspolysul fide sealant; titanium dioxide; ultraviolet spectrophotometer; digestion method

聚硫密封胶是以液态聚硫橡胶为主体的弹性密封材料，因其固化后弹性体具有优异的耐油、耐溶剂、耐老化及耐久性能，在航空航天、建筑、汽车、船舶、机械、石油化工和电气仪表等行业得到广泛应用［1］。通常为使聚硫橡胶具有更好的性能，需添加配合剂对其进行改性。TiO2作为密封胶的重要配合剂之一，对密封胶的力学性能有较大影响，不仅对密封胶具有良好的补强和着色作用，而且可有效提升密封胶的抗紫外老化性能。建立密封胶中二氧化钛含量测定方法，对严格控制密封胶产品质量，以及相关产品标识的确定具有重要意义。对TiO2作为硫橡胶配合剂已有广泛研究［2-6］，而有关密封胶中TiO2的定量检测技术却相对滞后，至今未见报道，更未形成相关的国家或行业标准。

目前有关TiO2含量的检测方法主要有电感耦合等离子体发射光谱/质谱法［7-9］、原子吸收光谱法［10］、X-射线荧光光谱法［11-12］、化学滴定［13］和比色法［14-20］。离子发射光谱、原子吸收和荧光光谱方法，其设备比较昂贵、操作技术要求高，难以推广应用；化学滴定法试样前处理复杂、操作繁琐费时，干扰因素多，且实验误差较大，测定结果不准确；比色法因其实验操作简单，设备要求不高，灵敏度高，结果可靠，而被广泛应用于食品、纤维、大气环境和铁矿石等物料中TiO2含量的检测。其基本原理：在强酸性溶液中钛氧离子与显色剂反应生成稳定的黄色络合物，利用其特征紫外吸收来定量测定TiO2含量。由于密封胶中含有聚硫橡胶、芳烃类有机物和无机填料等多种化学物质，不可用此方法直接分析TiO2。为此，笔者采用浓硫酸硫酸铵加热板消解法将TiO2从密封胶中溶解分离，再以双氧水为显色剂，建立了比色法测定密封胶中TiO2含量的方法。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

紫外可见分光光度计：UV-1100型，北京瑞利仪器设备公司；

电子分析天平：BSA224S-CW型，分度值为0.1 mg，德国Sartorius公司；

过氧化氢(30%)、浓硫酸(98%)、硫酸铵：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

二氧化钛：分析纯，天津市恒兴化学试剂制造有限公司；

聚硫密封胶样品：市售；

实验用水为蒸馏水。

1.2 实验方法

1.2.1 样品消解

准确称取0.4 g密封胶样品(精确至0.1 mg)于50 mL烧杯中，而后加入10 mL 消解液(100 mL 浓硫酸+57 g硫酸铵)，在通风厨中大火加热，消解至无白烟冒出。待冷却后以适量蒸馏水稀释，而后以中速定性滤纸过滤至100 mL 容量瓶中，用蒸馏水定容，混合均匀后待用。

1.2.2 测定

取消解待测溶液1.0 mL于10 mL比色管中，分别加入2 mL浓硫酸和3 mL双氧水，待冷却至室温后再用蒸馏水定容，混合均匀。以标准空白液作参比，使用厚度为10 mm的比色皿在403 nm处进行吸光度检测。

1.3 标准溶液配制

准确称取0.102 1 g经150℃烘干5 h的二氧化钛置于50 mL 烧杯中，加入10 mL消解液，在通风厨中缓慢加热至完全溶解，冷却后转移至100 mL容量瓶中，并以蒸馏水定容，得二氧化钛标准溶液，质量浓度为1.021 0 mg/mL。

1.4 标准曲线绘制

分别吸取 TiO2标准储备液 0.0，0.10，0.20，0.30，0.40，0.50，0.60，0.70，0.80，0.90，1.00，1.10，1.20，1.30 mL 于10 mL 比色管中，而后分别加入2 mL 浓硫酸和3 mL双氧水，待冷却至室温后再用蒸馏水定容，混合均匀，得到质量浓度分别为0.00，10.21，20.42，30.63，40.84，51.05，61.26，71.47，81.68，91.89，102.10，112.31，122.52，132.73 μg/mL 的 TiO2系列标准工作溶液。以显色后的标准空白溶液为参比，使用厚度为10 mm 的比色皿在403 nm 处进行吸光度检测，绘制标准曲线。

2 结果与讨论

2.1 特征吸收波长的确定

将经双氧水显色后的TiO2标准溶液在200～800 nm 范围内进行扫描，结果表明，钛氧离子与双氧水形成的络合物在403 nm处有最大吸收，故以403 nm作为检测波长。

2.2 显色反应条件的确定

比色法测定混合物中TiO2的含量是基于强酸性介质中双氧水可与钛氧离子反应生成稳定黄色络合物的原理。试验考察了硫酸和显色剂用量对溶液吸光度的影响，以及所生成黄色络合物在酸性条件下的稳定性，以期获得优化稳定的显色条件。

2.2.1 浓硫酸用量

由于双氧水与钛氧离子络合反应需要在一定浓度酸介质中发生，因此酸的用量直接影响络合反应的进程和检测结果的准确性。固定TiO2标准液用量为1.0 mL，显色剂用量3 mL 条件下，考察了浓硫酸用量对吸光度的影响，结果见图1。由图1可以看出，当浓硫酸用量低于2 mL 时，随硫酸用量增加，溶液吸光度逐渐增大，在浓硫酸用量为2 mL 时，体系的吸光度最大，而后随浓硫酸用量继续增加，吸光度下降并趋于平稳。因此选择浓硫酸用量为2 mL。

图1 溶液吸光度随浓硫酸用量的变化曲线

2.2.2 显色剂用量

显色剂(双氧水)用量不足时，钛氧离子反应不完全，会使测定结果偏低；双氧水用量较大，不仅造成不必要的浪费，还可能影响检测灵敏度。为此在TiO2标准液和浓硫酸用量(2 mL)固定不变条件下，考察了双氧水用量对吸光度的影响，结果见图2。由图2可以看出，当双氧水用量低于1 mL 时，随用量的增加，溶液吸光度迅速增大，而后随双氧水用量继续增加，吸光度变化不大。当双氧水用量为3 mL 时，体系的吸光度最大，表明此时络合反应进行彻底，若继续增加双氧水用量，吸光度反而下降。因此选择显色剂用量为3 mL。

图2 双氧水用量对吸光度的影响

2.2.3 显色反应时间

若显色反应时间短，络合反应不完会使检测结果偏低；而显色反应时间过长，不仅浪费时间，而且可能因络合物的稳定性差，给检测结果造成偏差。图3为TiO2标准溶液、浓硫酸用量(2 mL)、双氧水用量（3 mL）固定不变时溶液吸光度随反应时间的变化曲线。

图3 吸光度随反应时间的变化曲线

由图3可以看出，起初60 min内，溶液的吸光度除刚开始有较大波动外，其余时间内吸光度变化较小，基本稳定，表明双氧水与钛氧离子络合反应迅速，显色稳定；而后随着反应时间进一步延长，溶液的吸光度先增加而后又降低，这一现象可能与双氧水的分解有关。由此可见，在含钛氧离子强酸性溶液中，添加3 mL双氧水络合反应1 h内，溶液的吸光度基本保持稳定，表明络合溶液具有很好的稳定性，在1 h内进行检测，其结果具有很好的重复性和可靠性。

2.3 标准曲线与检出限

对1.4中系列标准工作溶液进行测定。以TiO2的质量浓度为横坐标，相应吸光度为纵坐标绘制标准工作曲线。结果表明，TiO2质量浓度在0～130 μg/mL 范围内与其吸光度呈良好的线性，线性回归方程为A=5.047 8c-0.019 31，相关系数为r2=0.999 2，为优级相关。

对空白液重复进行22次检测，根据IUPAC规定，检出限按公式CDL＝3δ/K计算（其中δ为空白液测定值的标准偏差，K为标准曲线的斜率），得出该方法检出限为0.08 μg/mL。

2.4 精密度试验

按1.2方法，分别对聚硫密封胶样品进行5次消解处理后进行检测，结果列于表1。由表1可见，密封胶中TiO2含量平均值为123.114 g/kg，检测结果的相对标准偏差为0.89%，表明该方法具有很好的重复性。每次独立测定结果与平均值间偏差的绝对值之和未超过其算术平均值的5%，表明该检测方法精密度较高。

表1 精密度试验结果

2.5 加标回收试验

按1.2.2方法对聚硫密封胶进行检测，而后加入不同含量水平的TiO2标准液进行加标回收试验，结果见表2。由表2可知，不同加标水平的回收率在98.0%～104.9%之间，平均回收率为101.7%，表明该检测方法准确、可靠，可以用来定量测定密封胶中TiO2的含量。

表2 加标回收试验结果

2.6 样品检测

依据本检测方法，对聚硫密封胶样品中TiO2含量分别进行3次独立检测，结果见表3。由表3可知，3次检测结果的平均值为122.861 g/kg，相对偏差为0.37%。检测结果与市售产品安全说明书中TiO2含量基本相符。

表3 密封胶样品中TiO2含量检测结果

3 结语

基于络合反应显色原理，建立了聚硫密封胶中TiO2含量的紫外分光光度测定方法，通过对酸液和显色剂用量，以及络合反应时间因素的系统考察，获得了优化的显色反应条件。该方法线性范围较宽，检出限低，稳定性、重复性好，准确度高，适合应用于密封胶中TiO2含量的测定。

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我国主持制定有色金属离子色谱分析领域首项ISO国际标准

ISO/TC183/WG24(铜、铅、锌精矿中氟和氯含量的测定-离子色谱法)国际标准学术研讨会在武昌理工学院召开，由我国主持制定的《铜、铅、锌精矿中氟和氯的测定——离子色谱法》成为该领域的第一项ISO国际标准，预计2019年将发布实施。

由该校崔海容教授作为项目全球召集人和负责人，组织中国、澳大利亚、美国、日本、巴西、芬兰、智利等国的专家和20多个实验室联合攻关，研制的《铜、铅、锌精矿中氟和氯的测定-离子色谱法》这项ISO国际标准，将是有色金属离子色谱分析领域第一项ISO国际标准。

全国有色金属标准化技术委员会副秘书长赵军锋教授介绍，由中国主导制定的国际标准所占比例不到1%，能获批主持制定离子色谱分析领域第一项ISO国际标准工作，是我国在有色金属矿产领域分析检测国际标准新的突破。

此项标准是铜、铅、锌精矿中氟和氯的离子色谱法测定，其中氟和氯对精矿是有坏处的，精矿中的氟和氯不仅会在冶炼过程中腐蚀管道，并且高温煅烧后在大气中会造成污染。

我国主持制定该标准，赢取了标准制定的战略主导权。检验氯和氟时，可以使得方法标准达到准确、简便、快捷，做到系统性、社会性和经济性，降低标准应用的成本。中国是全球最大的矿产资源消费国，制定了标准，可以有效保护环境，保护健康。

崔海容表示，目前国际标准制定工作已取得很大进展，搜集到了秘鲁、巴西、澳大利亚等全球各个国家近百种矿石，进行初步结果的摸底和分析方法的优化，预计2019年发布实施。

(中青在线)

Determination of Titanium Dioxide in Polysul fide Sealant by UV Spectrophotometry

Wang Xuan1， Jin Tao2， Wang Haowei2， Liao Shengzhi2， Yang Huaiyu1
(1. Institute of Metal Research， Chinese Academy of Sciences， Shenyang 110016， China ； 2. China Special Vehicle Research Institute，Aviation Key Laboratory of Science and Technology on Structural Corrosion Protection and Control， Jingmen 448035， China)

O657.3

A

1008-6145(2017)04-0024-04

10.3969/j.issn.1008-6145.2017.04.006

* 工信部民机专项 (MJ-2014-F-14)

联系人：杨怀玉；E-mail: hyyang@imr.ac.cn

2017-05-12