催化裂化过程中镁铝尖晶石捕钒性能及机理研究

陈蓓艳，朱玉霞，黄志青，沈宁元，杨 雪

(1. 中国石油化工股份有限公司科技部， 北京 100728； 2. 中国石化石油化工科学研究院)

催化裂化过程中镁铝尖晶石捕钒性能及机理研究

陈蓓艳1，朱玉霞2，黄志青2，沈宁元2，杨 雪2

(1. 中国石油化工股份有限公司科技部， 北京 100728； 2. 中国石化石油化工科学研究院)

在固定流化床(FFB)评价装置上考察了催化裂化过程中含磷镁铝尖晶石捕钒性能。结果表明：含磷镁铝尖晶石与不同稀土含量的裂化催化剂具有较好的匹配性，能够明显改善重金属污染催化剂的产品分布，当主催化剂中稀土质量分数高达4.5%时，总液体收率可提高0.6百分点，焦炭选择性有所改善，干气选择性基本相当；与FCC 催化剂相比，含磷镁铝尖晶石可以优先捕集卟啉钒并形成稳定的化合物，进而在水蒸气老化过程中减弱钒对裂化催化剂的破坏。

催化裂化 镁铝尖晶石 钒 捕集

海上石油和南疆石油的陆续开采造成了催化裂化进料钒含量不断增加。原料中的钒存在于杂环化合物、胶质、沥青质中。平衡剂上沉积5 000 μ gg的钒足以对沸石造成不可逆的严重损害，恶化产品分布。现有技术中一般通过提高催化剂的稀土含量来改善催化剂的抗钒性能。但如果稀土位于分子筛晶格内，则生成的REVO4能够夺取分子筛Si—O—Al结构中氧原子,加剧对晶体的破坏[1]。稀土价格不可预估的变化造成高稀土含量催化剂价格的大幅波动。为此，需要开发一种新的适用于催化裂化(FCC)过程的不含稀土的钒捕集材料。本课题主要对FCC过程中镁铝尖晶石的捕钒性能及机理进行研究。

1 含磷镁铝尖晶石FCC过程钒捕集性能考察

1.1 含磷镁铝尖晶石的制备

首先将拟薄水铝石与脱阳离子水打浆，加入盐酸酸化；加入MgO浆液，分散后加入磷铝溶胶，混合均匀后喷雾干燥，焙烧后得到产品磷镁铝尖晶石，记作MH。

1.2 MH对卟啉钒的吸附

金属卟啉化合物是金属以共价键和配位键形式与卟啉结合而形成的络合物。由于4个吡咯环构成高度稳定的共轭双键体系，因此，在紫外和可见光范围内有强烈特征吸收峰。八乙基卟吩氧钒(VO-OEP)结构与石油中的初卟啉氧钒结构相似，以其为探针分子，利用卟啉钒的紫外-可见吸收特性考察催化材料的吸附性能。配制不同含量的VO-OEP环己烷溶液，用Perkin Elmer紫外可见分光光度计测定吸光度，并将其与VO-OEP质量分数相关联建立标准曲线，见图1。从图1可以看出，VO-OEP质量分数与吸光度呈较好的线性关系。

图1 VO-OEP质量分数与紫外吸光度标准曲线

将MH样品及一种市售的常规FCC催化剂(记作CAT) 在120 ℃、3 h下干燥处理。分别取0.1 g MH、CAT样品于25 mL锥形瓶中，加入20 g质量分数为14.04 μ gg的VO-OEP环己烷溶液，室温振荡，每隔15 min取样，测定样品中VO-OEP的吸光度，结果见图2。从图2可以看出，2种材料对VO-OEP的吸附规律均呈指数型衰减，可以用方程y=A1×exp(-xt1) +y0进行拟合，其中：y为吸光度或溶液中VO-OEP的质量分数；x为吸附时间；A1、t1为常数。当x趋近于无穷大时，y0即为材料饱和吸附时溶液中的VO-OEP质量分数，y0越小，表明材料对VO-OEP的吸附能力越强。对拟合方程求导，得到y，=(-A1t1)×exp(-xt1)，当x=0时，(-A1t1)的绝对值即为材料最初的吸附速率，对应的y值即为VO-OEP环己烷溶液中VO-OEP的初始质量分数。拟合方程参数列于表1中。与CAT相比，MH饱和吸附量略小，但瞬间吸附速率大。FCC过程提升管中剂油接触是瞬间过程，相对于饱和吸附量来说，吸附速率更为重要。

图2 CAT及MH 吸附后VO-OEP环己烷溶液的紫外吸光度

表1 CAT及MH吸附VO-OEP环已烷溶液的动力学参数

1.3 MH与V2O5作用的热稳定性

差热(DTA)分析方法是研究化合物熔点或混合物热效应的有力手段。DTA曲线上对应的吸热峰或放热峰的温度代表该体系的分解或相变温度。对于含钒混合体系而言，虽然从差热曲线上不容易判断其中某一组分的准确熔点，但如果某一段温度范围内没有吸热峰出现，则可以认为在该温度范围内钒化合物未熔融。采用Setaram Labsys Eco 热分析仪进行DTA-TG表征，实验条件为空气介质，升温速率10 ℃min,γ -Al2O3为参比物，MH与NH4VO3(以V2O5计)按摩尔比1.0∶0.8机械混合，研磨均匀后进行DTA-TG表征；将MHNH4VO3样品在680 ℃、3 h焙烧后(MHNH4VO3-680)再进行DTA表征，结果见图3和图4。从图3可以看出：低于400 ℃以下的峰归属于偏钒酸铵的脱水及分解；在642 ℃出现V2O5的熔融峰，之后紧接着的放热峰说明生成了新物质；745 ℃为Mg(VO3)2熔融或分解温度。从图4可以看出，MHNH4VO3样品在680 ℃、3 h焙烧后仅在745 ℃处有1个峰，不再出现V2O5的熔融峰，说明所有的钒物种都与MH作用生成稳定的钒酸盐，没有游离的V2O5。

图3 MHNH4VO3样品的DTA-TG曲线

图4 MHNH4VO3-680的DTA曲线

1.4 FCC过程MH捕钒性能考察

FCC过程中沉积在催化剂上的环烷酸钒在再生器中转化成钒氧化物，其中以+5价钒对分子筛最具破坏力。采用Mitchell浸渍法污染催化剂后，通入含10%空气的水蒸气水热老化，在固定流化床装置(FFB)上评价。将稀土质量分数分别为2.0%，4.5%，3.1%的DL-3，DL-5，DL-7主催化剂与MH按质量比95∶5混兑，污染催化剂重金属含量见表2，水热老化条件及相对结晶度见表3。从表3可以看出，重金属污染催化剂在水热老化过程中，MH减缓了催化剂分子筛晶格崩塌程度。以大林AP14为原料油、MH与主催化剂匹配为催化剂，在反应温度为500 ℃、剂油质量比为6、空速为15 h-1、注水质量分数为10%的条件下FCC反应结果见表4。从表4可以看出：MH的加入明显提高了催化剂的抗金属污染性能，MH与稀土含量不同的主催化剂都有较好的匹配性，与不加MH相比，当主催化剂稀土含量较低时(DL-3)，总液体收率增加3百分点以上，干气、焦炭选择性明显好转；主催化剂稀土质量分数高达4.5%时(DL-5)，总液体收率可增加0.6百分点，焦炭选择性有所改善，干气选择性基本相当。可见MH在钒物种基本以V5+存在的情况下仍然能保护不同稀土含量的主催化剂，改善产品分布。

表2 污染催化剂重金属含量 w，%

表3 污染催化剂水热老化条件及相对结晶度

表4 MH对主催化剂抗重金属污染性能的影响

2 MH捕钒作用的探讨

2.1 MH对卟啉钒的吸附

图5 模型化合物四苯基卟啉氧钒与表面的相互作用A—接受电子位；D—供应电子位

MgAl2O3属立方晶系，面心立方点阵，Mg2+的配位数为4，处在氧四面体中心；Al3+的配位数为6，居于氧八面体空隙中。MgO熔解到Al2O3中， Mg2+取代Al3+位置，与原来的Al3+相比少1个正电荷，即带1个负有效电荷；原Al2O3晶体中同时产生有2个电子空穴的氧空位；MgO中的O留在原来的位置。这些能给出电子或接受电子的活性位都可以吸附卟啉钒。尖晶石中四面体空隙的Al3+是表面的L酸中心，表面部分—OH簇与一些O2-是碱性中心，过量的MgO也是碱性中心。这两种活性中心都可以吸附VO-OEP，因此MH的吸附速率较高。

2.2 MH与V的相互作用

2.2.1采用31PNMR表征MH与V的作用在γ -Al2O3、MgO中加入质量分数为5%的P2O5制成含P的催化材料，记作γ -Al2O3-P、MgO-P。用草酸钒溶液饱和浸渍上述材料及MH，烘干后700 ℃、3 h焙烧，材料中含有质量分数为4%的V2O5，记作γ -Al2O3-PV，MgO-PV，MHV。采用31P NMR固体核磁对γ -Al2O3-PV，MgO-PV，MHV进行表征，结果见图6。从图6可以看出，在γ -Al2O3-P谱图中化学位移为-9.5处出现单峰，对应磷的配位形式为四配位，磷以单一的磷酸根形态存在于氧化铝中[4]，也可归属于P—O—Al存在的磷四面体结构[5]；在MgO-P谱图中化学位移为0附近出现单峰，Damodaran 等[5]认为化学位移为0附近的峰为[PO4] 结构, 即正磷酸结构；在MH谱图中，化学位移与MgO-P的类似。从图6还可以看出，在含P催化材料中引入V后，谱图都向高场位移。这是P与V作用的结果。由于不同价态的V原子具有不同构型的V—O配位多面体结构：V(Ⅲ)为八面体结构，V(Ⅳ)为四方锥体结构，V(Ⅴ)为四面体构型。这些结构单元与PO4四面体通过共用氧原子方式连接成多种骨架结构的磷酸钒化合物。V的电负性(1.63)低于P的电负性(2.19)，所以在V—O—P键中P具有更强的吸电子能力，P周围电子云密度的增加导致P的化学位移向高场偏移。

图6 浸渍钒前后的31P NMR图谱

2.2.2原位XRD表征MH与V的作用MH与NH4VO3(以V2O5计)按质量比1.0∶0.8混合，研磨后将MHNH4VO3样品在650 ℃和850 ℃焙烧后进行原位XRD表征。所用仪器为Bruker公司的D8衍射仪，30 ℃开始程序升温，升温速率为6 ℃min。MH污染前后样品的XRD图谱见图7和图8。从图7可以看出，与MH谱图相比，650 ℃焙烧后V污染的MH在较低的2θ角处出现了很多新物相峰，其中20.37°、26.42°处的峰归属于V2O5(ASTM标准卡片号PDF=41-1426)；18.53°、24.96°处的峰可归属于VO(PO3)2(ASTM标准卡片号PDF=34-1433)；另外的峰归属于不同晶形的VOPO4(ASTM标准卡片号PDF=27-0498，PDF=27-0497，PDF=34-1427)；尖晶石的特征峰峰形完好，但MgO的特征峰明显变弱。从图8可以看出，850 ℃焙烧后V污染的MH在较低的2θ角处650 ℃时出现的衍射峰基本消失，又形成了很多新的物相峰，其中18.92°，27.21°，28.39°处的峰归属于Mg2V2O7(ASTM标准卡片号PDF=29-877)；21.03°处的峰可归属于MgV2O6(ASTM标准卡片号PDF=34-13)；其余除尖晶石、MgO特征峰外基本归属于Mg3(VO4)2(ASTM标准卡片号PDF=37-351)和另外的峰归属于Mg1.5VO4(ASTM标准卡片号PDF=19-778)；尖晶石的特征峰峰形完好，MgO的特征峰进一步减弱。

结合图7、图8可以推测MH捕集钒化合物的过程，偏钒酸铵分解后形成V2O5，在650 ℃时仍有V2O5存在，据MgO消耗推测，有少量镁的钒酸盐生成，但主要是形成了磷酸氧钒或亚磷酸氧钒，这类化合物极易吸水，吸水后流动性好，有利于钒化合物在尖晶石表面高度分散，增大与MgO的接触几率，730 ℃左右磷酸氧钒或亚磷酸氧钒分解，释放出的钒物种与MgO形成含镁的钒酸盐复合物。从图7和图8还可以看出，钒污染后的MH衍射峰都向高角度偏移，晶胞收缩。V5+的半径为0.054 nm，Al3+的半径为0.053 5 nm，P5+的半径为0.038 mm，很可能是由于P掺杂进入尖晶石晶格中引起晶格畸变造成的[6]。

图7 650 ℃焙烧后 MH污染前后XRD图谱

图8 850 ℃焙烧后MH污染前后XRD图谱

2.2.3紫外拉曼表征改性尖晶石与V的作用选用325 nm作为激发光源，表征γ -Al2O3系列、MgO系列、MH系列与V2O5的相互作用。V污染不同材料紫外拉曼图谱见图9。从图9(a)可以看出，200～300 cm-1和500～800 cm-1区域为V—O—V的δ振动区域，2条曲线在950～960 cm-1处的峰归属于AlVO4，由于AlVO4的熔点低于700 ℃，所以该峰较为宽化；γ -Al2O3V在821 cm-1处的峰归属为二位聚合钒物种[7]，曲线γ -Al2O3-PV未出现该峰，一种可能是P的存在促进了钒物种与γ -Al2O3的作用；另一种可能是P促进了熔融V2O5高分散，没有形成二聚物。独立的四配位钒物种在1 030 cm-1处有一个尖锐的谱峰，归属于四配位物种VO键的对称伸缩振动，1 068 cm-1处有一个相对较弱的谱峰，归属于四配位物种VO键的反对称伸缩振动。由于独立的四配位钒物种一般存在于脱水条件下，而暴露空气条件下测得的表面物种应为水合状态，因此没有独立的四配位钒物种出现。从图9(b)可以看出，2种材料与钒物种的结合明显不同，MgOV在824 cm-1、860 cm-1处的峰归属于Mg3(VO4)2；MgO-PV在1 089 cm-1处的峰归属于VOPO4，结合XRD结果，969 cm-1处的峰归属于Mg2V2O7。可见P、MgO都与钒物种发生了作用[8]。从图9(c)可以看出，MH和镁铝尖晶石(不含P的MH)曲线的趋势基本一致，只是MH在940～960 cm-1向高波数偏移，可能是加入P后提高了钒物种的分散性，使谱峰强度变低且弥散，没有明显的磷酸氧钒物种的特征峰。一种可能是磷酸氧钒物种的特征峰928～934 cm-1淹没在钒酸镁特征峰中；另一种可能是P均匀地分散在体相中，即便生成磷酸氧钒物种也是极弱的信号不易捕获。而MgO-P中的P是浸渍法引入的，在表面富集，磷酸氧钒物种信号较强。

图9 V污染不同材料的紫外拉曼光谱

3 结 论

(1) 建立了以八乙基卟吩氧钒为探针分子表征催化材料对卟啉钒类化合物吸附性能的方法。含磷的镁铝尖晶石MH对卟啉钒类吸附速率大于裂化催化剂，可以在提升管中优先吸附卟啉钒类。

(2) 钒酸盐热稳定性实验结果表明，MH可与V2O5形成稳定的钒酸盐，其分解或熔融温度大于730 ℃，不易在再生器中释放出破坏催化剂的钒物种。

(3) 评价结果表明，MH与不同稀土含量的催化剂匹配均表现出良好的捕集金属性能，能明显降低钒对催化剂的毒害，改善产品分布。

(4) 多种表征手段解释了MH的捕钒机理。卟啉钒优先吸附在MH上，在650 ℃首先生成磷酸氧钒类化合物及少量的钒酸镁，随着温度的升高，磷酸氧钒熔融或分解，使钒物种高度分散在MH上，被尖晶石中的MgO或游离的MgO捕获，提高MH活性中心利用率。MH不仅有酸性中心而且有碱性中心，在与V2O5作用的同时也可以中和钒酸。

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STUDYONVANADIUMTRAPPINGPERFORMANCEOFMg-AlSPINELINFCCPROCESS

Chen Beiyan1, Zhu Yuxia2, Huang Zhiqing2, Shen Ningyuan2, Yang Xue2

(1.SINOPECScience&TechnologyDevelopmentDepartment，Beijing100728; 2.SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing)

The performance of phosphorus containing magnesia-alumina spinel for vanadium trapping in FCC process was investigated. The results of FFB tests demonstrate that the phosphorus containing magnesia-alumina spinel can be used to match FCC catalysts with different rare earth content and to improve the product distribution of heavy metal contaminated catalysts. When the composite catalyst consisting of the FCC catalyst containing 4.5% rare earth oxides and the phosphorus containing magnesia-alumina spinel, the total liquid yield is increased by 0.6%, the coke selectivity is improved. However, the dry gas selectivity is similar to FCC catalyst only. Compared with the FCC catalyst, the phosphorus containing magnesium aluminate spinel can preferentially capture the porphyrin vanadium and form a stable compound, thus attenuates the detrimental effect of vanadium on FCC catalysts in steaming aging process.

FCC； Mg-Al spinel; vanadium； trapping

2017-02-23；修改稿收到日期： 2017-04-15。

陈蓓艳，博士，高级工程师，主要从事知识产权管理工作。

陈蓓艳，E-mail:chenby.ripp@sinopec.com。