H3PW12O40/Cu3(BTC)2催化合成环己酮乙二醇缩酮

鲁瑶，龚文朋，杨水金

(湖北师范大学 化学化工学院，湖北 黄石435002)

H3PW12O40/Cu3(BTC)2催化合成环己酮乙二醇缩酮

鲁瑶，龚文朋，杨水金*

(湖北师范大学 化学化工学院，湖北 黄石435002)

以Cu3(BTC)2负载磷钨酸H3PW12O40/Cu3(BTC)2催化剂催化，环己酮和乙二醇为原料合成环己酮乙二醇缩酮.探讨H3PW12O40/Cu3(BTC)2对环己酮乙二醇缩酮的催化活性，较系统地研究了酮醇物质的量比、催化剂用量、带水剂用量、反应时间等因素对产物收率的影响.实验表明：H3PW12O40/Cu3(BTC)2是合成环己酮乙二醇缩酮的良好催化剂，在n(环己酮)∶n(乙二醇) = 1∶1.4，催化剂用量占反应物料总质量0.6%，带水剂环己烷的用量为8 mL，反应时间45 min的最佳条件下，环己酮乙二醇缩酮的收率可达75.9%.

环己酮乙二醇缩酮；H3PW12O40/Cu3(BTC)2；催化

缩酮类香料属于缩羰基化合物，近20年来，作为新型香料在食品香料和日用香精中得到广泛运用，常用于酒类、软饮料类、冰淇淋、化妆品等的调香和定香.此外，在有机合成中常用于羰基保护或作有机合成溶剂[1]，缩酮传统的合成方法是在无机酸H2SO4、H3PO4、HCl、对甲苯磺酸等催化下合成[2].随着人们生活水平的提高和环保意识的增强，对环己酮乙二醇缩酮的生产提出了更高的要求.因此，研究和开发合成缩酮的方法具有一定的意义.近年来新型环境友好绿色催化剂——杂多酸及其盐类开发研究日益受到人们关注[3-6].

磷钨酸H3PW12O40·XH2O作为杂多酸的一种，在酸催化领域中受到广泛重视.许多研究表明，磷钨酸酸性很强，对合成环己酮乙二醇缩酮具有良好的催化活性.但磷钨酸比表面积小，易溶于极性试剂，回收及重复使用困难，所以在研究应用中常将其负载于多孔材料上，这样不仅可以增大磷钨酸的比表面积增强活性，还可以使其难溶或不溶于极性溶剂，解决回收及重复使用困难的问题.

Cu3(BTC)2是金属有机骨架材料中极具代表性的化合物，是由金属中心铜和配体均苯三甲酸组成的三维结构[7].Cu3(BTC)2较高的比表面积和孔容积使其在催化、气体分离及新型储能材料等方面有诸多出色表现[8].

本文以Cu3(BTC)2负载磷钨钼酸催化剂H3PW12O40/Cu3(BTC)2合成环己酮乙二醇缩酮，采用正交实验法较系统地探讨了原料量酮醇物质的量比、催化剂用量、带水剂用量、反应时间四因素对反应的影响.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

1,3,5-苯三甲酸(H3BTC)，三水硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)，无水乙醇，食盐，饱和食盐水，环己酮、乙二醇、环己烷、无水氯化钙均为分析纯，H3PW12O40(自制)；实验用水均为二次蒸馏水.

标准磨口中量有机制备仪；PKW型电子节能控温仪；JJ-1增力电动搅拌器；KDM型连续可调电子控温电热套；WZS-I810269阿贝折射仪；Nicolet 5700型红外拉曼光谱仪(美国尼高力公司产)KBr压片法；粉末衍射分析用DADVANCE型X-射线衍射仪(德国布鲁克公司产)，用铜靶Kɑ1辐射，石墨单色器滤波，在管电压40 kV，管电流40 mA的条件下测定，扫描范围5°～70°.

1.2 H3PW12O40/Cu3(BTC)2催化剂的制备

Cu3(BTC)2载体的制备：称取2.4315 g H3BTC和1.1650 g Cu(NO3)2·3H2O加入25 mL无水乙醇和25 mL去离子水搅拌至溶解；上述两者溶液混合搅拌30 min，装入高压反应釜中在150 ℃下反应960 min,冷却后用去离子水和乙醇混合溶液洗涤3次，样品置于烘箱内100 ℃干燥至粉末状.

H3PW12O40/Cu3(BTC)2的制备：将一定量H3PW12O40溶解于30 mL去离子水中，准确加入一定质量的Cu3(BTC)2室温下混合搅拌12 h，所得液体经过干燥，一定温度下在马弗炉煅烧一段时间后，即制得H3PW12O40/Cu3(BTC)2.

1.3 催化合成环己酮乙二醇缩酮的操作方法

在150 mL三颈瓶中按一定计量比加入环己酮、带水剂环己烷、乙二醇和一定量的催化剂.装上搅拌器、分水器和回流冷凝管，加热搅拌，回流分水.一定时间后，停止加热，待烧瓶内液体冷却至室温后，转移至分液漏斗中，并与分水器中上层液体充分混合，静置，分层后放出下层液体，再经无水CaCl2干燥20 min后进行常压蒸馏，收集沸程为175℃以上的馏分，即得无色透明的液体产品.测定折光率，称量计算收率.

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 催化剂的IR光谱分析

图1 H3PW12O40，Cu3(BTC)2和H3PW12O40/Cu3(BTC)2的红外表征图Fig.1 FT-IR spectra of H3PW12O40 and Cu3(BTC)2 and H3PW12O40/Cu3(BTC)2

图2 H3PW12O40，Cu3(BTC)2和H3PW12O40/Cu3(BTC)2的XRD图Fig.2 XRD patterns of H3PW12O40 and Cu3(BTC)2and H3PW12O40/Cu3(BTC)2

2.1.2 催化剂的XRD谱图分析

由图2可知，H3PW12O40在10°、15°、25°、30°和35°左右出现较强的衍射峰，这说明杂多酸为Keggin型结构.所制备的Cu3(BTC)2样品的特征衍射峰与文献[10]一致，且加入H3PW12O40未对Cu3(BTC)2的结构造成影响，同时在5°左右有新的衍射峰表明两种物质经浸渍法处理以后有新相生成，进一步表明它们之前发生了化学作用，不是简单的物理混合.

2.2 反应条件的优化

在固定环己酮用量为0.10 mol的情况下，该反应的影响因素主要有酮醇物质的量比A，催化剂H3PW12O40/Cu3(BTC)2用量B，带水剂环己烷用量C和反应时间D，本文采用四因素(A，B，C，D)三水平(1，2，3)的正交实验法L9(34)，考察了4因素对合成环己酮乙二醇缩酮的影响，结果见表1和表2.

表1 正交试验L9(34)的因素和水平

* A∶n(环己酮)∶n(乙二醇);B:m(催化剂)(%)；C:环己烷用量(mL)；D:反应时间(min)

表2 正交试验L9(34)结果与分析

由表2可知，4个因素中以酮醇物质的量比对反应的影响最为明显，其大小顺序为A>C>B>D.由位级分析可知，最佳的位级组合是A3B2C3D1,亦即适宜的反应条件是固定环己酮用量为0.1mol的情况下，n(环己酮)∶n(乙二醇)=1∶1.4，催化剂的用量占反应物料总质量的0.6%(0.1110g)，环己烷用量为8 mL，反应时间为 45 min.3次最优条件下产品平均收率可达75.9%.

2.3 H3PW12O40/Cu3(BTC)2与其它催化剂催化活性的比较

表3 不同催化剂催化活性比较

由表3可知,H3PW12O40/Cu3(BTC)2催化剂催化合成环己酮乙二醇缩酮不仅所需的反应时间短，而且其催化活性明显高于离子交换树脂、Fe-ZSM-5分子筛和H3PW6Mo6O40.

3 结 论

(1)H3PW12O40/Cu3(BTC)2催化合成环己酮乙二醇缩酮的适宜条件是:n(环己酮) ∶n(乙二醇)=1∶1.4，催化剂用量占反应物料总质量的0.6%，带水剂环己烷用量为8 mL，反应时间45 min, 产品平均收率可达75.9%.

(2)H3PW12O40/Cu3(BTC)2对合成环己酮乙二醇缩酮具有良好的催化活性，与其它催化剂相比，不仅催化剂用量少，缩合反应时间短，而且产品收率较高，无废酸排放，工艺流程简单.因此，H3PW12O40/Cu3(BTC)2是合成环己酮乙二醇缩酮的优良催化剂，具有良好的应用前景.

[1][苏]N.H.勃拉图斯著,刘树文译.香料化学[M].北京:轻工业出版社,1984:250.

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[4]杨水金,王强,段国滨，等.H4SiW12O40/ZrO2-Al2O3催化合成丁酮1，2-丙二醇缩酮[J].徐州工程学院学报,2012,27(3)：22-26.

[5]杨水金,徐玉林,龚文朋,等.H4SiW6Mo6O40/SiO2促进一锅法合成4-苯基-6-甲基-5-乙氧羰基-3,4-二氢嘧啶-2(H)-酮[J].徐州工程学院学报,2014,29(2)：11-16.

[6]杨水金,童文龙.二氧化钛负载磷钨钼杂多酸催化合成缩醛(酮)[J].稀有金属材料与工程,2007, 36(9):316-319.

[7]Chui S S Y,Lo S M F ,Charmant J P H,et al.A chemicallly functionalizable nanoporous material[Cu3(TMA)2(H2O)3]6[J].Science , 1999,283 :1148-1150.

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[11]杨水金，彭 放，毛 兴，吴菲.H3PW6Mo6O40/TiO2-WO3催化合成环己酮乙二醇缩酮[J].商丘师范学院学报，2014, 30 (3):64-67.

[责任编辑：徐明忠]

Synthesis of cyclohexanone ethylene ketal using H3PW12O40/Cu3(BTC)2as catalyst

LU Yao, GONG Wenpeng,YANG Shuijin*

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Hubei Normal University, Huangshi 435002,China)

A new environmental friendly catalyst, H3PW12O40/Cu3(BTC)2was prepared with the impregnation method, and characterized by FT-IR and XRD.Cyclohexanone ethylene ketal was synthesized from cyclohexanone and glycol using H3PW12O40/Cu3(BTC)2as the catalyst.The influence factors on the yield of cyclohexanone ethylene ketal were also discussed.The optimum conditions were indentified:molar ratio of cyclohexanone and glycol is 1∶1.4, mass fraction of catalyst to reactants is 0.6%, cyclohexane dosage is 6 mL and reaction time is 45 minutes.The yield of cyclohexanone ethylene ketal can reach 75.9% under the optimum conditions.

cyclohexanone ethylene ketal; H3PW6Mo6O40/TiO2-WO3; catalysis

2016-11-06

湖北省自然科学基金重点项目资助(2014CFA131)和湖北师范大学2016年大学生科研项目基金资助.

鲁瑶(1994—)，女，湖北荆门人，湖北师范大学化学化工学院在读本科生，主要从事多酸化学与无机功能材料的研究工作.

杨水金(1964—)，男，湖北武汉人，湖北师范大学教授，博士，主要从事无机功能材料的研究.

TQ655

A

1672-3600(2017)06-0037-04