水热法制备凹凸棒黏土-Mn3O4及其电化学性能研究

单玉玉, 翟晨晨, 马 臻, 周淑君, 李仁杰, 吕金顺,2, 张莉莉,2

(1.淮阴师范学院 化学化工学院, 江苏 淮安 223300; 2.江苏省低维材料重点建设实验室, 江苏 淮安 223300)

水热法制备凹凸棒黏土-Mn3O4及其电化学性能研究

单玉玉1, 翟晨晨1, 马 臻1, 周淑君1, 李仁杰1, 吕金顺1,2, 张莉莉1,2

(1.淮阴师范学院 化学化工学院, 江苏 淮安 223300; 2.江苏省低维材料重点建设实验室, 江苏 淮安 223300)

将水热法制备的负载型凹凸棒黏土-Mn3O4(Att-Mn3O4)复合材料用做超级电容电极材料,采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)测试对材料的物相及形貌进行了表征．发现Mn3O4基本呈棒状结构,较好地分散负载在凹凸棒黏土表面．以该复合材料为活性物质制成电极,采用循环伏安、恒流充放电等电化学方法考察其电化学性能,结果表明:在0.5 mol·L-1的Na2SO4溶液中,0～1.0 V扫描电位范围内,其循环伏安曲线矩形特征明显；在0.5 A·g-1电流密度下,电容器充放电性能的最佳电位范围为0～1.0 V,比电容和储能密度达到最大值分别为80.25 F·g-1和250.80 W·kg-1,而纯Mn3O4电极材料的比电容为40.80 F·g-1.可见凹凸棒黏土的加入可以明显提高其电化学性能．恒电流充放电性能测试表明,该复合材料具有较好的电化学稳定性,有望成为一种新型的超级电容器电极材料．

超级电容器; Mn3O4; 电极材料; 凹凸棒黏土

0 引言

超级电容器(Supercapacitor)[1-4],是一种介于蓄电池和传统静电电容器之间的新型的储能元件,具有比容量大,功率密度高、循环寿命长、充放电速度快、环境友好等优点,因而成为目前能源领域的研究热点．而电极材料是决定超级电容器性能的关键因素[5-7],目前研究较多的电极材料主要分为三大类,包括有碳材料、过渡金属氧化物(如RuO2、IrO2)[8-9],以及导电聚合物及其各种掺杂聚合物材料．其中,锰氧化合物因其价格低廉、资源丰富、环境友好而引起了人们的关注,已成为超级电容器较理想的电极材料[10]．同时,由于其价态不同,锰氧化合物有MnO2、MnO、Mn3O4等主要结构,其中Mn3O4是最稳定的混合氧化物状态,广泛应用于各种领域,如电极超级电容器材料、阴极材料和燃料电池和催化剂等[11-13]．

凹凸棒黏土(凹土)是江苏盱眙的特色资源,具有较高比表面积、较强的极性,对电极溶剂有较强的亲和力．将凹土加入电极材料可显著提高复合材料的比表面积、改善电解质的润湿性,改善电池的倍率特性和容量保持率．本文采用水热法将凹土与Mn3O4复合,将Mn3O4原位负载在凹土表面,以增大其比表面积,制备新型超级电容器电极材料．通过对其结构及其电化学性能研究发现,所得的复合材料具有良好的电化学电容特性．

1 实验部分

1.1 材料合成及表征

凹凸棒黏土(凹土)产自江苏盱眙,KMnO4、NH3·H2O、羧甲基纤维素钠均为分析纯,聚四氟乙烯乳液(质量分数为60%,PTFE),乙炔黑,所有溶液均采用二次蒸馏水配制．

取一定量的凹土,加蒸馏水搅拌,除去沉降在底部的泥沙,再超声2 h,静置,即可得凹土溶胶,在80℃下烘干制得初提纯凹土．称取0.2 g KMnO4用10 mL蒸馏水溶解,加入2 mL羟甲基纤维素钠,向上述溶液里加入0.25 g初提纯凹土,搅拌片刻,然后将此溶液放入聚四氟乙烯内胆中水热,在200℃条件下反应24 h,反应结束后,抽滤,在80℃干燥2 h,研磨后装袋,即制得Att-Mn3O4复合材料．

物相分析在瑞士ARL公司生产的X-射线粉末衍射仪(XRD)上进行,Cu靶Ka1(λ=0.15 406 nm),在5°～60°连续扫描．采用日立S-3000型扫描电子显微镜(SEM)对材料的形貌进行表征．

1.2 电化学性能测试

按照质量比，m(所得样品):m(乙炔黑):m(聚四氟乙烯)=80:15:5,称取相关材料. 先将前两者充分研磨后,再加入1%聚四氟乙烯的乳液,继续混匀并调成糊状后均匀地涂在1 cm×1 cm泡沫镍网上,两面涂均匀,然后在60℃干燥24 h后,放在油压机上压结实后,放在电解质溶液中浸泡约30 min时间后,制成工作电极．以饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极,1.5 cm×1.5 cm大小的铂片作为辅助电极,组成三电极体系,0.5 mol·L-1Na2SO4(pH值约为6)为电解质溶液,在CHI660B(上海辰华仪器厂)电化学工作站上进行循环伏安、恒电流充放电、交流阻抗等电化学性能测试．

2 结果与讨论

2.1 结构表征

a—Att; b—Mn3O4; c—Att-Mn3O4 图1 样品的XRD谱图

图1a为凹土原土经初步提纯后的XRD谱图,可以看出在2θ=8.3°、19.9°、 26.6°和 35.0°处,凹土的特征的衍射峰仍然存在,说明其层状化合物结构特征仍然保持,但 27.5°出现的衍射峰,一般认为SiO2的杂质峰,表明初步提纯并没有彻底清除其中的杂质,但这不影响后续的实验结果．图1b为相同水热条件下合成的纯Mn3O4的XRD谱图,通过与标准数据库比较发现其与JCPDS 24-0734完全吻合,说明此条件下合成的产物为纯相的Mn3O4．图1c为Att-Mn3O4的XRD谱图,通过与图1a和图1b比较发现,复合材料中凹土的特征峰明显减弱,主要呈现的为Mn3O4的特征衍射峰,说明所得产物为Att-Mn3O4复合材料,而且其中的Mn3O4的结晶度较高,削弱了凹土的特征峰．从复合材料的外观颜色看,凹土的颜色由灰白色变为草绿色,说明Mn3O4与凹土的复合是成功的．

(a) (b)

图2给出了凹土及Att-Mn3O4复合材料的扫描电镜图,可以看出经初步提纯后,凹土为纤维状的棒状结构,纤维长度一般为1μm,稍有团聚．由图 2b可以看出,Att-Mn3O4复合材料中,Mn3O4呈颗粒状,均匀分散在凹土表面;同时凹土纤维长径比有所降低,这是由于剧烈搅拌引起的．这样的复合结构有利于提高复合材料的比表面积,有利于改善其电化学性能．

2.2 Att-Mn3O4电化学性能测试

图3为Att-Mn3O4电极在0.5 mol·L-1Na2SO4溶液中,扫描电位范围为0～1.0 V不同扫描速率下的循环伏安曲线,可以看出在10～25 mV/s扫描速率下,循环伏安曲线呈现良好的矩形特征,随着扫描速率的增大到50 mV/s时,曲线偏离矩形,但仍有很好的可逆性．

图3 Att-Mn3O4电极在不同扫描速率下的循环伏安曲线 图4 Att-Mn3O4电极在不同扫描电位下的循环伏安曲线

图5 Att-Mn3O4不同电位内的恒流充放电曲线 图6 Att-Mn3O4不同电流密度下的充放电曲线

对电极在不同电位下的循环伏安性能进行了测试,扫描速率为25 mV/s,结果如图4所示．由图4可知,CV曲线在0～1.5 V范围内发生了一定程度的极化,而在0 ～ 0.5,0 ～ 0.8和0～ 1.0 V范围内呈现较好的矩形特征,没有出现明显的氧化还原峰．当扫描方向改变时,曲线响应电流瞬间反向,两端呈垂直状,这表明制备的电极材料在0～0.8和0～1.0 V范围内的极化内阻较低,电化学动力学可逆性较好．

表1 不同电位范围内超级电容器的性能对比

当电流密度为0.5 A·g-1,电容器分别在0 ～ 0.5,0 ～ 0.8和0～ 1.0 V电位下的充放电曲线如图5所示．从图中可以看出,在较低电压下电容器的充放电曲线比较对称,随着电位范围的增加,充放电曲线逐渐发生不同程度的弯曲,这是因为在低电位下,正极达不到Att-Mn3O4可发生氧化还原反应的电位,主要产生双电层电容,而在较高电位下,Att-Mn3O4发生了氧化还原反应,故表现出一定的弯曲．由图5还可以看出,电容器在0～ 1.0V电位下的充放电曲线弯曲程度最大,再结合表1中的数据,在0～ 1.0 V电位下的比电容最大、等效串联电阻最小,由此可以说明,电容器充放电性能最佳电位范围为0～ 1.0 V．

图7 Att-Mn3O4和Mn3O4的循环性能曲线

图6为Att-Mn3O4电极材料在不同电流密度下的恒流充放电曲线．从图中可以看出,电位-时间基本呈线性关系,说明恒流充放电曲线的斜率dE/dt基本恒定,表明电极具有较好的超级电容特性．随着电流密度的减小,曲线在0～1.0 V电位范围内发生较大程度的弯曲,表明在此区间内Att-Mn3O4发生了氧化还原反应,产生了法拉第赝电容;但在较大电流下未见明显弯曲,可能是因为在较大的充放电电流密度下,电解液中离子的运动速率较快,没有充分的时间进入材料体相发生电化学反应．

图7为Att-Mn3O4和Mn3O4电容器在0.5 A·g-1电流密度下的循环容量曲线,由图可以看出,除个别周期略有波动外,两个电容器的比电容基本保持不变,说明电容器容量稳定,具有寿命长的特点．由图可知,Att-Mn3O4电极的首次充放电比电容为80.25 F·g-1,而Mn3O4电极首次放电比电容为40.80 F·g-1．可见,掺杂凹土的电极材料,可显著地改善电解质的润湿性,有利于增加电极材料与电解质溶液之间的接触面积,从而保持较高的比电容．但总体来说,Att-Mn3O4和Mn3O4的比容量相对较低,可能是因为合成物质的方法比较简单,有待进一步改善．

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[责任编辑：蒋海龙]

Synthesis of Attapulgite-Mn3O4Nanocomposites by Hydrothermal Method and Their Electronic Property

SHAN Yu-yu1, ZHAI Chen-chen1, MA Zheng1, ZHOU Shu-jun1, LI Ren-jie1, LV Jin-shun1,2, ZHANG Li-li1,2

(1.School of Chemistry and Chemical Engineering, Huaiyin Normal University, Huaian Jiangsu 223300, China) (2.Jiangsu Key Laboratory for Chemistry of Low Dimensionalmaterials, Huaian Jiangsu 223300, China)

Attapulgite and Mn3O4(Att-Mn3O4) composite material used as electrode materials for supercapacitors was synthesized by hydro-thermal method. The obtained product was characterized by XRD and SEM techniques and results showed that Mn3O4presenting as nanorods were uniformly loaded onto the surface of Attapulgite. Electrochemical properties of the resultant were investigated by charge discharge and cyclic voltammetry method using a three-electrode system, in which working electrode was made from Att-Mn3O4. Based on CV curves (vs.SCE), the working voltage for Att-Mn3O4with ideal capacitor behavior were 0～1.0V in 0.5mol/L Na2SO4. At 0.5A/g current density, different potentials were applied to obtain the optimum cell voltage of Att-Mn3O4was 0～1.0V, and the highest specific capacity and power density were achieved under this condition, it were 80.25 F/g and 250.80W/kg, respectively. At the same current density and working voltage, Att-Mn3O4electrode has higher specific capacity than that of Mn3O4by the constant current charge/discharge test. This results indicating that the doping of attapulgite is helpful to improve the electrochemical performance of Mn3O4and has potential application in the electrode materials.

supercapacitor; electrode material; Mn3O4; attapulgite

2017-03-22

国家自然科学基金资助项目(51472101); 江苏省高校大学生创新训练计划项目(201510323007Z); 江苏省“六大人才高峰”资助项目(JY-031)

张莉莉(1972-),女,江苏沭阳人,教授,博士,硕士生导师,主要从事无机功能材料等研究． E-mail: zll@hytc.edu.cn

TQ203.2

A

1671-6876(2017)02-0142-05