二氧化钛纳米棒阵列的合成及其表面光电压研究

王一成

(衡阳师范学院 物理与电子工程学院,湖南 衡阳，421002)



二氧化钛纳米棒阵列的合成及其表面光电压研究

王一成

(衡阳师范学院 物理与电子工程学院,湖南 衡阳，421002)

二氧化钛纳米材料作为一种重要的光电材料，广泛应用于太阳能电池和光催化领域，受到科研工作者的广泛关注。本文中采用简单的水热法合成TiO2纳米棒阵列，并考察了反应物前驱体的浓度对合成产物的形貌和晶体结构的影响。进一步利用自组装的表面光电压系统测试了二氧化钛纳米阵列在外加电场诱导下的表面光电压谱。当外加电压为正时，其表面光电压增强，当外加电压为负时，其表面光电压减弱。

二氧化钛；纳米棒阵列；表面光电压

二氧化钛由于其具有良好的化学稳定性、无毒、成本低等特点，广泛应用于太阳能电池、光催化等领域[1,2]。同时，材料的组分、形貌、结构以及尺寸对其性能具有重要的影响。因此为了满足不同性能的需要，研究人员通过不同的方法合成了不同形貌和尺寸的二氧化钛纳米结构包括纳米颗粒、纳米片、纳米棒等[3,4]。研究发现，一维 TiO2纳米结构比TiO2纳米颗粒和薄膜具有更高的载流子输运能力和电子空穴分离效率[1,5，6]，成为研究的热点之一。其代表性工作有，Grimes研究组[1]利用合成的TiO2纳米管阵列实现了高光电转变效率的染料敏化太阳能电池。Eray S.Aydil和 Craig A.Grimes研究组[5,6]先后利用水热法合成了TiO2纳米棒阵列。本文中，我们通过简单的水热法合成TiO2纳米棒阵列，并进一步利用自组装的表面光电压测试系统研究了TiO2纳米棒阵列的表面光电压特性。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

材料与试剂：无水乙醇(CH3CH2OH)，化学纯；丙酮(CH3COCH3)，分析纯；浓盐酸(HCl)，分析纯；钛酸四酊脂(titanium butoxide,简写TBO)，化学纯；氟掺杂的氧化锡玻璃(FTO)，武汉格奥科教仪器有限公司。

仪器与设备：高压反应釜，烟台科立仪器；超声波清洗器(型号KQ-300E)，昆山市超声仪器有限公司； 扫描电子显微镜(SEM，型号JSM-6700F)，日本电子；X射线衍射仪(XRD，型号D-5000)，德国西门子公司；电热恒温鼓风干燥箱(型号DHG-9076A)，上海精宏实验设备有限公司；自组装表面光电压系统，由电脑、氙灯(500 W，型号CHF-XQ500W)、单色仪(北京卓立汉光仪器有限公司)、锁相放大器和斩波器(斯坦福研究中心)组成。

1.2 二氧化钛纳米棒阵列的合成

二氧化钛纳米棒阵列采用简单的水热法合成。步骤如下，首先，将切割好的FTO玻璃(长20mm，宽10mm)先后在丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗后干燥，放入高压反应釜中(导电面朝上)作为生长样品的衬底。接着，将15ml去离子水和15ml盐酸混合液搅拌约20min，再加入0.75ml钛酸四酊脂(TBO)搅拌均匀。最后，将混合液转移到反应釜中，置于干燥箱中恒温22小时(180℃)，自然冷却。取出样品在去离子水中清洗后干燥。为了进一步研究前驱体钛酸四酊脂(TBO)的量对合成产物的影响，通过控制变量法改变TBO的量，分别取了0.5ml和1ml钛酸四酊脂作为对比实验。

1.3 二氧化钛纳米棒阵列形貌、晶体结构和表面光电压表征

对于合成的产物，利用扫描电子显微镜(SEM)观察其形貌；通过X射线衍射谱仪(XRD)进行晶体结构表征；通过自组装的表面光电压谱仪研究了样品在电场诱导下的表面光电压特性。表面光电压测试在室温下进行，以氙灯作为光源，测量结构为三明治构造[7]，默认以入射光照面ITO为外加电场正极。

2 结果与讨论

图1给出了TBO的量为0.75ml时合成产物的SEM表征结果。图a为低倍的SEM图，图b为高倍的SEM图，从图a和b中可以看到二氧化钛产物为纳米棒阵列，并且一定数目的纳米棒阵列团簇列束。图c为侧面的SEM图，从图中可以看到合成的纳米阵列长度为2-3μm。从图(d)可以看到合成的产物主要组成元素为钛和氧，并且钛和氧元素的原子含量比近似为1∶2，由此可以初步得出合成产物的成分为二氧化钛。

图1 加入的前驱体TBO为0.75ml时合成产物的SEM表征。(a)和(b)分别为低倍和高倍的SEM图；C为侧面SEM图；(d)为EDS谱和对应的元素信息Fig.1 The SEM characterization of the as-prepared product with the addition of 0.75 mL of TBO.(a) and(b)the low-magnification and high-magnification SEM image，(c) cross-section SEM image,(d)EDS pattern and the corresponding elements ratio information

用X射线衍射仪测试了其晶体结构。图2为前驱体TBO的量为0.75ml时合成产物的XRD谱图。从图中明显可以看到合成产物的晶体结构跟金红石的TiO2(JCPDS 1-1292)非常吻合，由此证明合成的二氧化钛阵列为金红石相结构。

图2 加入的前驱体TBO的量为0.75ml时合成产物的XRD谱Fig.2 The XRD pattern of the synthesized product with the addition of 0.75 mL of TBO

实验中，进一步考察了前驱体TBO的量(其他合成条件不变)对合成产物形貌的影响。图3给出了前驱体TBO的量为1ml时，产物的SEM表征。从图中可以看出合成的产物依然是成束的纳米棒阵列，只是每束纳米棒米阵列束中含有的纳米棒增多，从图(d)可以看到纳米棒的长度为3μm左右。从元素信息(a中插图)可以得出合成的产物为TiO2。图4给出了TBO的量为0.5ml时，合成的产物的SEM表征。图(a)和(b)为不同放大倍数的SEM图，图c为侧面SEM图。从SEM图片可以看出合成的产物依然为纳米棒阵列，其长度大约为2μm，只是纳米棒阵列没有团聚成束。从图(d)可以看出合成产物依然是TiO2纳米棒阵列。通过SEM图片对比(图1、图3和图4)发现，在加入不同TBO的量(也就是TBO的浓度不同)的情况下，合成的产物都是TiO2纳米棒阵列，随着TBO的量增加(TBO的浓度增加)，得到的纳米棒阵列团簇成束。

图3 加入的前驱体TBO为1ml时合成产物的SEM表征。(a)、(b)和(c)分别为不同放大倍数的SEM图，(a)中插图为EDS谱和元素信息；d为产物侧面的SEM图Fig.3 The SEM characterization of the as-prepared product with the addition of 1 mL of TBO.(a)、(b) and (c) the SEM image with different magnification，EDS pattern and elements ratio information inset in Figure(a)，(d) cross-section SEM image

图4 加入的前驱体TBO为0.5ml时合成产物的SEM表征。(a)和(b)不同放大倍数的SEM图；C为侧面的SEM图；d为EDS谱及对应的元素信息Fig.4 The SEM characterization of the as-prepared product with the addition of 0.5 mL of TBO.(a) and (b) the SEM image with different magnification，(c) cross-section SEM image，(d) EDS pattern and the corresponding elements ratio information

图5给出了当加入的TBO为1ml时，产物的XRD谱。从图中可以看出样品的衍射峰与标准金红石相的TiO2(JCPDS 1-1292)衍射峰完全一致，这与之前TBO的量为0.75ml条件下得到的产物晶相一致。实际上，在不同浓度的前驱物情况下合成的二氧化钛都为金红石相。

图5 加入的前驱体TBO为1ml时合成产物的XRD谱Fig.5 The XRD pattern of the synthesized product with the addition of 1 mL of TBO

表面光电压技术已被广泛证明是一种研究半导体纳米材料光电性能的有效工具[7-9]。我们选取了前驱体TBO的量为1ml时合成的样品为代表，测量了其在外加电场诱导下的表面光电压谱，如图6所示。从图中可以看到，合成的二氧化钛阵列在300-420nm范围具有良好的响应，并且在外加诱导电压为正时其表面光电压增强，而外加诱导电压为负时其表面光电压减弱。其解释如下：当给样品施加负电场时，减缓了电子-空穴对的分离，故表面光电压强度有所减弱。当施加正电场时，促进了电子-空穴对的分离，从而导致表面光电压增加[9]。

图6 外加偏压为分别为-1V、0V、1V时二氧化钛纳米棒阵列的表面光电压谱(TBO的量为1ml)Fig.6 SPV spectra of as-prepared TiO2 nanorod arrays under external biases vary from -1V to 1V(the addition of 1 mL of TBO)

本文采用简单的水热法，合成了TiO2纳米棒阵列。通过对比实验发现不同的前驱物浓度下合成的产物都是金红石相TiO2纳米棒阵列，随着前驱物钛酸四丁酯的浓度增加，合成的纳米棒阵列团聚成束。表面光电压系统测试发现合成的二氧化钛阵列在300-420nm范围具有良好的响应，并且在外加正电压诱导时其表面光电压增强，而外加诱导电压为负时其表面光电压减弱。

[1]MOR GK，SHANKAR K,PAULOSE M，et al.Use of highly-ordered TiO2 nanotube arrays in dye- sensitized solar cells[J].Nano Letters，2006，6(2)：215-218.

[2]LIU Y，TANG A，ZHANG Q，et al.Seed-Mediated Growth of Anatase TiO2Nanocrystals with Core-Antenna Structures for Enhanced Photocatalytic Activity[J].J.Am.Chem.Soc.，2015，137 (35)：11327-11339.

[3]CORONADOL DR，GATTORNOL GR，ESPINOSA M E，et al.Phase-pure TiO2 nanoparticles：anatase，brookite and rutile[J].Nanotechnology，2008,19(14):145605.

[4]YANG H G，LIU G，QIAO S Z，et al.Solvothermal Synthesis and Photoreactivity of Anatase TiO2Nanosheets with Dominant {001} Facets[J].J.Am.Chem.Soc.，2009，131 (11)：4078-4083.

[5]FENG X，SHANKAR K，VARGHESE OK，et a1.Vertically aligned single crystal TiO2nanowire arrays grown directly on transparent conducting oxide coated glass：synthesis details and applications[J].Nano Letters，2008，8(11)：3781-3786.

[6]LIU B，AYDIL E S.Growth of Oriented Single-Crystalline Rutile TiO2Nanorodson Transparent Conducting Substrates for Dye-Sensitized Solar Cells[J].J.Am.Chem.Soc.，2009，131 (11)：985-3990.

[7]LI H，ZHANG Q，PAN A，et al.Single-Crystalline Cu4Bi4S9Nanoribbons：Facile Synthesis，Growth Mechanism，and Surface Photovoltaic Properties[J].Chemistry of Materials，2011，23(5)：1299-1305.

[8]XIA M，WANG F，WANG Y，et al.TiO2nanowires sensitized with CdS quantum dots and the surface photovoltage properties[J].Materials Letters，2010，64(15)：1688-1690.

[9]LU Y，WANG L，WANG D，et al.A comparative study on plate-like and flower-like ZnO nanocrystals surface photovoltage property and photocatalytic activity[J].Materials Chemistry & Physics，2011，129(1-2)：281-287.

Synthesis and surface photovoltaic properties of TiO2nanorods array

WANG Yicheng

(College of Physics and Electronic Engineering，Hengyang Normal University，Hengyang 421002,China)

Titaniun dioxide as one of important photoelectric material，have received extensive attention because of their applications in solar cell and photocatalysis.In this work，TiO2nanorod arrays were prepared by hydrothermal method，and the effect of the concentration of the reactant precursors on the morphology and crystal structure of synthesized product were also investigated.Furthermore，we studied the external electric field-induced surface photovoltaic properties of TiO2nanorod arrays by home-built system，shows that surface photovoltage increased under the positive external electric-field induced，contrarily the surface photovoltage decreased under the negative external-electric field induced.

Titaniun dioxide;nanorod arrays;Surface Photovoltage (SPV)

1672-7010(2017)03-0076-05

2017-01-08

衡阳师范学院博士启动项目(14B42);光电信息技术湖南省应用基础研究基地开放项目(GD14K12)

王一成(1985-)，男，湖南衡阳人。讲师，博士，从事半导体纳米材料与器件研究。E-mail：wangyc@hynu.edu.cn。

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