内给电子体对1-丁烯聚合的影响

郑 涛，黄 河，张辽云，李 磊，李化毅

（1. 中国科学院大学 化学与化工学院，北京 100049；2. 神华宁夏煤业集团 煤制油化工研发中心，宁夏 银川 750411；3. 中国科学院 化学研究所 中国科学院工程塑料重点实验室，北京 100190）

内给电子体对1-丁烯聚合的影响

郑 涛1，黄 河2，张辽云1，李 磊2，李化毅3

（1. 中国科学院大学 化学与化工学院，北京 100049；2. 神华宁夏煤业集团 煤制油化工研发中心，宁夏 银川 750411；3. 中国科学院 化学研究所 中国科学院工程塑料重点实验室，北京 100190）

基于Ziegler-Natta催化剂体系，研究了不同的内给电子体对1-丁烯聚合的影响，并将制备的聚1-丁烯试样与Basell工业料进行了对比。通过DSC和GPC等分析手段研究了内给电子体对催化剂的催化活性、聚1-丁烯的等规度、相对分子质量及其分布的影响，并利用SSA热分级技术研究了不同内给电子体对聚1-丁烯微观结构的影响。实验结果表明，以邻苯二甲酸酯类为内给电子体时，Ziegler-Natta催化剂催化活性最高，达13.0 kg/g；得到的聚1-丁烯的重均相对分子质量大，相对分子质量分布较窄；聚1-丁烯的等规序列分布长度最宽，重均片晶厚度可达14.7 nm，数均片晶厚度达8.2 nm。

Ziegler-Natta催化剂体系；内给电子体；聚1-丁烯；SSA热分级

随着我国石油化工产业的迅猛发展，C4资源及C4分离装置产能不断增加，1-丁烯资源的开发利用迫在眉睫［1-2］。聚1-丁烯产品具有突出的耐热蠕变性和环境应力开裂性，压力抵抗力强［3］，已被广泛用于管材、薄膜和绝缘材料等领域。随着国内经济及建筑材料的发展，聚1-丁烯的需求量将随之增加［4］。

聚1-丁烯工业发展的关键在于聚合工艺及催化剂。本体聚合具有催化剂催化活性高、能耗低、工艺流程简单及得到聚合物的催化剂残余量低等优点。目前聚烯烃工业中使用的催化剂主要是Ziegler-Natta催化体系。在乙烯及丙烯聚合中发现，给电子体对催化剂的催化活性及聚合物的结构与性能有重要的影响，合适的给电子体不仅能够提高催化剂的催化活性和定向能力，还能影响聚合物分子的微观结构，从而提高树脂产品的质量。

SSA，即连续自成核与退火技术是一种非常有效的热分级方法，主要是通过对结晶或半结晶聚合物进行一系列的连续热退火与成核操作，将聚合物按照结晶能力进行热分级。它具有制样简单、无需溶剂、测试耗时较短及设备易得等特点。现在SSA热分析技术被广泛用于线性低密度聚乙烯（LLDPE）［5-6］、乙烯/苯乙烯嵌段聚合物［7］和聚丙烯［8-11］的微观结构研究。将SSA热分析技术用于研究聚1-丁烯微观结构的报道非常少［12］。

本工作采用MgCl2负载的钛系（含有内给电子体、三乙基铝（TEA）/二异丙基二甲氧基硅烷（Donor-P）外给电子体）催化体系合成聚1-丁烯，研究了不同内给电子体对催化剂的催化活性以及聚1-丁烯的等规度、结晶性能以及相对分子质量及其分布的影响，并将合成的聚1-丁烯与工业料进行对比。利用SSA热分析技术研究了不同内给电子体对聚1-丁烯微观结构的影响。

1 实验部分

1.1 原料

TEA（0.88 mmol/mL的己烷溶液）、1-丁烯（聚合级）、己烷（分析纯）：中国石化燕山石化分公司；Donor-P：山东鲁晶化工有限公司；MgCl2负载的Ziegler-Natta催化剂：自合成；乙醚：分析纯，北京化工厂。

1.2 1-丁烯的本体聚合

在带有机械搅拌和控温装置的5 L不锈钢高压反应釜中进行1-丁烯的本体聚合。首先对反应釜进行加热升温，抽真空，除去反应釜内的空气及水分，充氮气，反复3次。然后加入9 mL TEA、MgCl2负载的Ziegler-Natta催化剂和外给电子体Donor-P，通入0.4 MPa氢气（氢气加入量以500 mL储气罐压力降计算）和600 g 1-丁烯，升至30 ℃，反应1 h，停止搅拌。放料，烘干，得到聚1-丁烯。

1.3 测试与表征

采用乙醚抽提法分析聚1-丁烯的等规度；采用英国PL公司 PLGPC220型高温凝胶渗透色谱仪测定聚1-丁烯的相对分子质量及其分布，测试温度413. 15 K，1，2，4-三氯苯为溶剂，聚苯乙烯为标准样；采用Hakke公司556-0031型熔融指数仪测定聚1-丁烯的熔融指数，测定温度180 ℃；采用PerkinElmer公司DSC Q2000型示差扫描量热仪研究聚1-丁烯连续自成核与退火行为。

2 结果与讨论

2.1 内给电子体对1-丁烯聚合的影响

在合成的Ziegler-Natta催化剂中，Z1催化剂以芴二醚为内给电子体；Z2催化剂以芴二醚和邻苯二甲酸酯类混合物（摩尔比88∶12）为内给电子体；Z3催化剂以邻苯二甲酸酯类为内给电子体；Z4催化剂以邻苯二甲酸酯类和硅氧烷类组合物为内给电子体。不同内给电子体制备的聚1-丁烯试样的相对分子质量及其分布见表1。

表1 聚1-丁烯试样的相对分子质量及其分布Table 1 The results of molecular weight and molecular weight distribution of poly(1-butene) (iPB)

由表1可见，不同内给电子体对1-丁烯聚合具有很大的影响，其中二醚类催化剂Z1的聚合活性低于二酯催化剂Z3，并且二醚和二酯复配内给电子体Z2的活性介于二醚催化剂和二酯催化剂之间。这是由于复配内给电子体中的二酯化合物可能使活性中心周围电子云密度增加，从而使催化剂活性随催化剂体系活性中心配位的变化而发生一定变化，催化剂活性相对于二醚类催化剂有一定程度的提高［13-14］。以邻苯二甲酸酯类为内给电子体时，Ziegler-Natta催化剂活性较高，达13.0 kg/g；Z4催化剂的催化活性为11.4 kg/g，略低于Z3催化剂。由此可见，含有邻苯二甲酸酯类的Ziegler-Natta催化剂有利于1-丁烯的聚合。

由聚1-丁烯等规度结果可见，在相同的聚合条件下，以Z4为催化剂时，聚1-丁烯的等规度较高，达98.9%。这是由于Z4催化剂内给电子体组成中含有硅烷类化合物，在一定程度上能充当外给电子体，毒化催化剂的无规活性中心，虽然催化剂活性有一定降低，但聚合物等规度得到提高。

由聚1-丁烯相对分子质量及其分布结果可见，聚1-丁烯的重均相对分子质量均大于6×105g/mol，相对分子质量分布在3.7～5.8之间。Z2催化剂得到的聚1-丁烯的相对分子质量低于单独用二醚或二酯为给电子体的催化剂得到的聚1-丁烯相对分子质量，相对分子质量分布介于两者之间。这说明利用复配内给电子技术可以在一定程度上调节聚1-丁烯的相对分子质量及其分布。利用Z3催化剂得到的聚1-丁烯的重均相对分子质量高于Basell工业料，相对分子质量分布与Basell工业料接近，说明合成的聚1-丁烯与进口聚1-丁烯性能相当。

2.2 内给电子体对聚1-丁烯热性能的影响

内给电子体对聚1-丁烯热性能的影响见表2。不同内给电子体得到的聚1-丁烯试样的DSC熔融曲线和结晶曲线见图1。由表2可见，利用Z3催化剂得到的聚1-丁烯的熔点最高，达117.1 ℃。利用二醚和二酯复配的催化剂Z2得到的聚1-丁烯的熔点低于Z3和Z1催化剂得到的聚1-丁烯的熔点，说明内给电子体复配在一定程度上能够改变活性中心，降低聚合物的熔点。

不同内给电子体得到的聚1-丁烯的结晶温度均低于Basell工业料的结晶温度。这是由于Basell工业料中加入了一定量的成核剂，能够促进结晶，提高聚1-丁烯的结晶温度。不同催化剂制得的聚1-丁烯的起始温度与结晶温度的差值（ΔT）高于Basell工业料试样，这主要是由于Basell工业料中有一定的添加剂，能够降低ΔT，从而缩短结晶时间。

表2 内给电子体对聚1-丁烯热性能的影响Table 2 The influences of internal donors on the thermal performance of iPB

图1 不同内给电子体制备的聚1-丁烯试样的DSC熔融曲线（a）和结晶曲线（b）Fig.1 The DSC melting curves(a) and crystallization curves(b) of iPB using different internal donors.

2.3 内给电子体对聚1-丁烯微观结构的影响

通过SSA热分析技术研究不同内给电子体组成主催化剂对聚1-丁烯结晶性能的影响，结果见图2、图3和表3。

图2 不同内给电子体制备的聚1-丁烯试样的SSA熔融结晶曲线Fig.2 The SSA melting curves of iPB using different internal donors.

图3 不同内给电子体制备的聚1-丁烯试样的SSA分峰曲线Fig.3 The SSA fitted curves of iPB samples using different internal donors.

由图2可见，各聚1-丁烯试样经SSA热分级后出现多重熔融峰，其中Z1和Z2得到的低温熔融峰较明显。由表3可见，相对于Z1和Z3催化剂，利用Z2催化剂得到的聚1-丁烯试样的熔融焓最高，达50.4 J/g。这可能由于利用Z2催化剂制备的聚1-丁烯的重均相对分子质量较低，相对于二酯催化剂及二醚催化剂的链段较短，在每步退火温度下等规序列排列更加完整，结晶更完全，熔融焓增大，结晶度增高。

由图3和表3可见，利用Z2催化剂得到的聚1-丁烯各组分熔融峰最低，且最低等规组分含量最高，达51.0%（w）。Z2与Z1催化剂得到的聚1-丁烯试样的分峰结果相近。这是由于在1-丁烯聚合过程中，二酯型内给电子体在烷基铝存在下，内给电子体从钛活性中心脱离，外给电子体和烷基铝的络合物与钛活性中心作用；而对于二醚型内给电子，二醚化合物一般不易从钛活性中心脱离。对于Z2催化剂，二醚组分含量较高，因此SSA热分析结果与Z1相似［15-17］。对于Z3催化剂得到的聚1-丁烯，最高等规组分熔融峰达133.6 ℃，相对含量达4.6%（w），相应的最低等规组分含量最少，为17.7%（w），这也表明利用Z3催化剂得到聚1-丁烯分子链的规整性较高。Z4催化剂得到的聚1-丁烯低等规组分含量高于纯二酯催化剂Z3得到的聚1-丁烯的低等规组分含量。

表3 不同内给电子体制备的聚1-丁烯试样的SSA曲线分级结果Table 3 The SSA results of poly(1-butene) samples using different internal donors

在聚合物链中，聚合物分级后的各组分熔融峰与退火形成的不同片晶厚度的片晶熔融峰密切相关，SSA热分级后的多重熔融峰就是不同长度的结晶序列形成的不同尺寸的片晶熔融峰。Lu等［18］利用Thomson- Gibbs方程将DSC结果转变为片晶厚度，Kong等［19］利用Thomson-Gibbs方程计算了LLDPE中SSA热分级中各组分的片晶厚度。从SSA热分级和Thomson-Gibbs方程［9，20］可计算聚1-丁烯的片晶厚度及分布数据，公式见式（1）。

式中，Tm为熔点，K；Tm0为平衡熔点，409.3 K；ΔH0为聚1-丁烯结晶度为100%时的熔融焓，1.35×108J/m3；σ为表面自由能，17.1×10-3J/m2；Li为相应试样的片晶厚度［21］，nm。

利用Thomson-Gibbs方程计算4种不同主催化剂制备的聚1-丁烯试样各等规组分的片晶厚度，结果见表4。由表4可见，以Z3为催化剂得到的聚1-丁烯试样的高等规组分片晶厚度明显大于其他3个聚1-丁烯试样，可达41.5 nm，另两个等规组分的片晶厚度与其他试样相差较小，L2为6.9 nm，L3为5.5 nm。由Z2催化剂得到的试样的片晶厚度低于Z1和Z3催化剂得到的试样的片晶厚度。相对于Z3催化剂，加入硅烷类化合物的Z4催化剂制备的聚1-丁烯试样各熔融峰峰值降低，片晶厚度降低。说明内给电子组成对聚1-丁烯试样分子链中的不同等规序列分布有着重要影响。

表4 聚1-丁烯试样各等规组分的片晶厚度Table 4 The lamellar thicknesses of iPB samples after SSA thermal fractionation

为了更好地研究聚1-丁烯试样的微观结构，研究了片晶厚度的统计参数，如平均重均片晶厚度（Lw）、数均片晶厚度（Ln）和片晶厚度分布指数（I）［22］，计算式分别见式（2）～（4），结果见表5。

式中，nj为试样各熔融分峰的归一化峰面积；fj为不同片晶的权重因子。

由表5结果可见，利用二酯催化剂Z3得到的聚1-丁烯试样的重均片晶厚度可达14.7 nm，数均片晶厚度达8.2 nm，并且得到的片晶厚度指数最高，达1.8，这也说明利用二酯催化剂Z3得到的聚1-丁烯等规序列分布长度最宽。

表5 聚1-丁烯试样各等规组分的统计片晶厚度参数Table 5 Lamellar thickness statistical parameters of iPB samples

3 结论

1）以邻苯二甲酸酯类为内给电子体时，Ziegler-Natta催化剂催化活性最高，达13.0 kg/g，说明含有邻苯二甲酸酯类的Ziegler-Natta催化剂有利于1-丁烯的聚合。

2）以邻苯二甲酸酯类为内给电子体的Ziegler-Natta催化剂得到的聚1-丁烯的熔点最高，达117.1 ℃。

3）利用邻苯二甲酸酯类催化剂得到的聚1-丁烯最高等规组分熔融峰达133.6 ℃，相对含量达4.6%（w），重均片晶厚度可达14.7 nm，数均片晶厚度达8.2 nm，片晶厚度指数最高，达1.8。

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（编辑 王 馨）

The influence of the internal donors on 1-butene polymerization

Zheng Tao1，Huang He2，Zhang Liaoyun1，Li Lei2，Li Huayi3
（1. College of Chemistry and Chemical Engineering，University of Chinese Academy of Science，Beijing 100049，China；2. R&D Centre，Coal to Oil and Chemical，Shenhua Ningxia Coal Industry Group Co.，Ltd.，Yinchuan Ningxia 750411，China；3. CAS Key Laboratory of Engineering Plastics，Institute of Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100190，China）

Based on Ziegler-Natta catalyst system，the effects of the internal donors on 1-butene polymerization and the resulting poly(1-butene) samples were studied. The Basell industrial materials was also studied as compared to as-prepared poly(1-butene). The effects of internal donors on the catalytic activity，the isotacticity，molecular weight and molecular weight distribution of poly(1-butene) were also studied by DSC and GPC. Using SSA technique，the influence of internal donors on the microstructure of poly(1-butene) were studied. The results showed that when the internal donor was diester，the catalytic activity was higher which could be reached 13.0 kg/g，the weight average molecular weight of poly(1-butene) was larger and its molecular weight distribution was narrow，and the sequence length of poly(1-butene) was longer in which the weighted average lamellar thickness was 14.7 nm and the arithmetic average lamellar thickness was 8.2 nm.

Ziegler-Natta catalyst system；internal donor；poly(1-butene)；SSA thermal fractionation

1000-8144（2017）06-0720-06

TQ 325.1

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.06.011

2016-11-25；［修改稿日期］2017-03-23。

郑涛（1987—），男，山东省滕州市人，博士，电话 18810401643，电邮 zhengtao11@mails.ucas.ac.cn。联系人：张辽云，电话15910985318，电邮 zhangly@ucas.ac.cn。