非塑化剂类聚丙烯催化剂的研发及国内工业应用进展

李志飞，王永刚，崔 亮，谭魁龙，义建军

（中国石油 石油化工研究院，北京 102206）

非塑化剂类聚丙烯催化剂的研发及国内工业应用进展

李志飞，王永刚，崔 亮，谭魁龙，义建军

（中国石油 石油化工研究院，北京 102206）

综述了近年来以非邻苯二甲酸酯（非塑化剂类物质）化合物为内给电子体的聚丙烯催化剂的研发，包括1，3-二醚类内给电子体、类似邻苯二甲酸酯结构的内给电子体和其他类型的内给电子体，以及非塑化剂类聚丙烯催化剂在国内的工业应用进展，并展望了以该类催化剂开发清洁环保型高性能聚丙烯新产品的发展前景。

非塑化剂；内给电子体；聚丙烯催化剂

聚丙烯是最重要的合成树脂之一，具有无毒、无味、刚性好、抗冲击强度高、密度低、耐化学腐蚀等特点，可用于制作编制制品、注塑制品、薄膜、板材、管材等，广泛应用于包装、汽车、家电、建材、日用品等国民经济与人民生活各个领域。我国是世界上最大的聚丙烯生产国和消费国，2015年总产量16.863 Mt，约占全球总产量的27%；表观消费量为20.093 Mt［1］。

聚丙烯的生产过程需要用催化剂，与大多数催化过程中使用的催化剂不同，聚丙烯催化剂由于活性很高，因此痕量的催化剂最终残留在聚丙烯产品中，不再做脱除处理。目前，工业上普遍使用的聚丙烯催化剂是第四代Ziegler-Natta催化剂，主要由载体MgCl2、活性组分TiCl4和给电子体邻苯二甲酸酯等组成。近年来，邻苯二甲酸酯类化合物作为塑化剂类物质，对人类健康的潜在危害受到越来越多的关注。欧盟、美国和日本等发达国家严加限制塑料制品中塑化剂的使用。我国于2008年颁布了国家标准《食品容器、包装材料用添加剂使用卫生标准》，明确规定邻苯二甲酸二正丁酯在塑料制品中的特定迁移量或最大残留量为0.3 mg/kg，并规定含此类物质的塑料制品只能用于接触非油脂类食品，不得用于婴幼儿食品包装材料。因此，随着世界各国环保意识的不断提高和对健康安全的日益重视，对于聚丙烯这种产能巨大、与人类日常生活密切相关的通用塑料产品，研发非邻苯二甲酸酯类化合物的新型内给电子体聚丙烯催化剂，进而开发彻底不含塑化剂类物质的聚丙烯产品，已成为聚丙烯行业发展的一个重要方向。

给电子体是聚丙烯催化剂中的一个关键组分，对催化剂的活性、定向能力、氢调敏感性等都有至关重要的影响，通过调节内给电子体的空间位阻和电子效应，可有效调控催化剂活性中心的性质，提高催化性能。Ziegler-Natta聚丙烯催化剂的更新换代主要是以给电子体的升级为标志。因此，研发可用于聚丙烯催化剂的新型内给电子体，不仅要从环保角度考虑，还要从催化性能方面考虑，两者都要兼顾，这是开发的难点。

本文介绍了近年来非塑化剂类给电子体的研发进展及部分非塑化剂类聚丙烯催化剂的工业应用情况，并展望了开发清洁环保型高性能聚丙烯新产品的发展前景。

1 非塑化剂类给电子体的研发

目前仍广泛应用的聚丙烯催化剂内给电子体是邻苯二甲酸酯，它属于对人体有害的塑化剂类物质，此类催化剂今后将可能被限制使用，因此，各大石化公司纷纷开发非邻苯二甲酸酯类的新型内给电子体及催化剂。

1.1 1，3-二醚类内给电子体

Lyondell Basell公司是全球最著名的聚丙烯生产商之一，拥有聚丙烯催化剂、聚合工艺等成套技术，在聚丙烯催化剂内给电子体的研发方面也居于世界领先地位。该公司及其前身Himont公司、Montell公司在20世纪90年代开发了1，3-二醚类内给电子体［2-4］，以该类内给电子体制备的聚丙烯催化剂具有高活性、氢调敏感性好、相对分子质量分布窄等特点，并且在聚合过程中不使用外给电子体时仍能得到等规度较高（大于97%）的聚丙烯。1，3-二醚类内给电子体化合物的结构通式如图1所示。此类二醚催化剂较适合生产纺粘、熔喷纤维等超高熔融指数聚丙烯产品。二醚类化合物一直是聚丙烯催化剂内给电子体的一个研发热点。中国科学院化学研究所的研究人员发明了一种含四元环的1，3-二醚化合物作为内给电子体，所得催化剂用于丙烯聚合时无需外给电子体，具有高活性和立构规整性［5］。辽宁省营口市向阳催化剂有限责任公司公开了一种含钛、镁、卤素、酯及1，4-二醚化合物的烯烃聚合催化剂，所述1，4-二醚为联双二烷氧基苯、联双二烷氧基萘、联双二烷氧基菲或它们的衍生物，该催化剂用于丙烯均聚或共聚，具有较高的活性，能生产具有宽范围的全同立构规整度、良好的流动性、较高表观密度和良好形态的丙烯聚合物［6］。Lummus Novolen Technology公司最近公开了一种Ziegler-Natta催化剂的制备方法及其应用，该催化剂由醇镁化合物载体、过渡金属和二醚类内给电子体化合物组成，该催化剂用于丙烯聚合时活性更高，并有良好的立构定向能力和氢调敏感性，可用于生产不含邻苯二甲酸酯类化合物且相对分子质量分布较宽的聚丙烯产品，GPC测定的重均相对分子质量分布指数约为5.75～9.00［7］。尽管二醚类化合物用于聚丙烯催化剂内给电子体时具有独特的性能，但它的合成路线复杂，生产成本较高，限制了它在工业生产中的大规模应用。

图1 1，3二醚类内给电子体化合物的结构通式Fig.1 General structure of 1，3-diethers as internal electron donor.

1.2 类似邻苯二甲酸酯结构的内给电子体

邻苯二甲酸酯化合物由于具有较为合适的空间位阻和电子效应，成为目前工业用Ziegler-Natta聚丙烯催化剂普遍使用的内给电子体。为了替代此类塑化剂物质，研究者借鉴该化合物的结构特点，开发了许多具有类似空间位阻及电子效应的其他化合物，用于聚丙烯催化剂。如Lyondell Basell公司开发的琥珀酸酯（丁二酸酯）类内给电子体［8-9］，与邻苯二甲酸酯化合物结构很相近，但摒弃了苯环结构。琥珀酸酯类内给电子体化合物的结构通式如图2所示。此类催化剂与邻苯二甲酸酯给电子体催化剂相比，活性相近，以此制备的催化剂具有高立构选择性，特别是所制得的聚丙烯具有较宽的相对分子质量分布，可改善产品的加工性能，适合生产高性能管材、高速双向拉伸聚丙烯（BOPP）薄膜等制品，生产的多相抗冲共聚物具有更好的刚韧平衡性。该公司还发明了具有类似结构的丙二酸酯［10］、戊二酸酯［11］内给电子体，但综合性能不如琥珀酸酯类内给电子体。

图2 琥珀酸酯类内给电子体化合物的结构通式Fig.2 General structure of succinate as internal electron donor.

1.3 其他类型的内给电子体

陶氏环球技术有限责任公司在开发非塑化剂类内给电子体方面进行了大量的研究，并配合其独特的先进外给电子体技术和Unipol气相聚丙烯工艺，申请了大量关于聚丙烯催化剂的专利。该公司发明了一种自限制催化剂组合物，包括主催化剂、含铝助催化剂和外给电子体，其中主催化剂包括一种或多种过渡金属化合物和内给电子体，所述内给电子体为非邻苯二甲酸酯的双齿化合物，可以是二醚、琥珀酸酯、二烷氧基苯和二醇酯等。外给电子体是活性限制剂和选择性确定剂的混合物。该催化剂组合物具有高催化活性和高立构选择性，并且是自熄的［12］。他们公开了一种以卤代-丙二酸酯为内给电子体的聚丙烯催化剂，尤其是2-氟代-丙二酸酯，该催化剂组合可提高选择性、活性和氢调敏感性，可用于生产熔体流动速率（10 min）50 g以上的聚丙烯产品［13-14］。他们还公开了一种含烷氧基丙基酯内给电子体的催化剂组合物，据称它的优点是可以提高催化剂选择性，生产具有较低残余金属和卤素含量的烯烃聚合物［15-16］。

Grace公司公开了一种含苯基取代的芳香族二酯为内给电子体的聚烯烃催化剂，使用该催化剂制备的聚丙烯具有较宽的相对分子质量分布和高立构等规度，并具有较高的堆密度［17］。

SABIC Global Technologies公司公开了一种含取代的烷基二羧酸酯内给电子体的烯烃聚合催化剂，据称有良好的氢调敏感性和立构控制能力，且聚合物的低聚物含量较低［18］。该公司还公开了一种非邻苯二甲酸酯类内给电子体的烯烃聚合催化剂的发明专利，所用内给电子体的结构通式为R8C（==O）O—C（R3）（R4）—C（R1）（R2）—C（R5）（R6）—NR7C（==O）R8，是一种主链含有氮原子的酯类化合物。使用该催化剂制备的聚丙烯具有无毒害、环境友好的特点，可用于食品包装和医药工业用注塑制品。该专利还指出，聚丙烯产品具有较宽的相对分子质量分布、低的无规组分和二甲苯可溶物含量，并可以在聚合过程中减轻反应釜内壁的黏料现象［19-20］。

各大石化公司除了研发新型给电子体化合物，还纷纷在各自独特的催化剂制备方法中引入非邻苯二甲酸酯类化合物作为内给电子体，从而开发不含塑化剂的聚丙烯催化剂及其聚合物。如Borealis AG公司最近公开了一种烯烃聚合催化剂的组分及制备方法，使用该公司独特的乳化-固化成型方法制备了Ziegler-Natta催化剂，使用了非邻苯二甲酸酯类或二醚类化合物，其中酯类化合物主要是单不饱和二羧酸的酯类，特别是丙二酸、马来酸、琥珀酸、柠康酸、戊二酸、环己烯-1，2-二羧酸、安息香酸等及其衍生物。据称，使用该方法制备的非邻苯二甲酸酯类催化剂在聚合过程中表现出较高的活性和较低的氢调敏感性［21］。该公司还发明了一种可以在聚合物基成核剂的存在下使烯烃高效聚合的非邻苯二甲酸酯催化剂，可以得到刚韧平衡性更好的聚丙烯产品［22］。

2 非塑化剂类给电子体在国内的工业应用

国内石化公司对研发及应用非塑化剂类聚丙烯催化剂十分重视，并取得了较好的进展，多种非塑化剂类聚丙烯催化剂已实现了工业应用。

2.1 1，3-二醇酯类内给电子体

中国石化北京化工研究院开发了1，3-二醇酯类内给电子体，结构通式如图3所示。

图3 1，3二醇酯类内给电子体化合物的结构通式Fig.3 General structure of 1，3-dioldiester as internal electron donor.

以此制备的聚丙烯催化剂活性高、立构选择性能易调，不加入外给电子体时所得聚丙烯的等规度高，相对分子质量分布较宽，力学性能优良［23-25］。另外，通过改变1，3-二醇酯分子结构上的取代基，可较大幅度改变催化剂的氢调敏感性，从而优化工业生产。目前，该类催化剂已在多种聚合工艺的工业装置上进行了应用试验。如采用1，3-二醇酯为内给电子体的BCND-Ⅱ型催化剂，在225 kt/a Novolen工艺聚丙烯装置上进行了工业应用试验，活性较参比催化剂高约49%，工业装置运行平稳，聚合反应器温度控制稳定，生产的聚丙烯符合用户优级品的质量要求［26］。采用BCND催化剂在中国石油广西石化公司200 kt/a 的Unipol工艺聚丙烯装置上进行了工业应用试验。结果表明，从进口催化剂切换到BCND催化剂后，反应器运行温度平稳，静电少且波动小，并可减少外给电子体的用量，聚合活性与进口催化剂相当［27］。近年来，中国石化北京化工研究院将不同结构的1，3-二醇酯类化合物应用于不同催化剂的制备体系中，开发出了类球形催化剂（如BCND 和BCZ 催化剂）及球形催化剂（如NDQ 和HA 催化剂），形成了系列化产品，并在多种丙烯聚合工艺装置上进行了工业试验及大规模应用［28］。

2.2 磺酰基类内给电子体

中国石油石油化工研究院开发了磺酰基类内给电子体，结构通式如图4所示。以此制备的聚丙烯催化剂PSP-01活性高、氢调敏感性及共聚性能好，聚合物细粉含量低［29-34］。该催化剂已在中国石油抚顺石化公司90 kt/a的Spheripol聚丙烯装置、大连石化公司200 kt/a的Spheripol聚丙烯装置上进行了工业推广应用，2012—2015年累计生产了3个系列10个牌号的聚丙烯产品；在Spheripol环管装置上开发了高刚性薄壁注塑专用料HPP1850新产品，熔融指数（10 min）达到50 g，弯曲模量达1 800 MPa以上［35］；开发了高速BOPP薄膜专用料T36FD，加工速度达到504 m/min，在均聚牌号的BOPP薄膜专用料中达到了较高水平［36］。

图4 磺酰基类内给电子体化合物结构通式Fig.4 General structure of sulphonyl compound as internal electron donor.

2.3 Consista C601催化剂

Grace公司推出了第六代非邻苯二甲酸酯类Ziegler-Natta聚丙烯催化剂Consista C601，用于该公司Unipol聚丙烯工艺，能有效提高均聚物、无规共聚物和抗冲共聚物的品质和加工性能。Consista C601催化剂能在耐冲击度和刚度之间实现完美平衡，从而满足客户对产品轻量化、薄壁化的设计要求。Consista C601催化剂同时还具有更高的催化活性。中国石油广西石化公司已在该公司200 kt/a的Unipol聚丙烯装置上试用了Consista C601催化剂，生产了低灰分BOPP薄膜专用料L5D98D，使用该专用料生产的BOPP薄膜产品的雾度降低到0.1%，达到高清晰BOPP薄膜专用料的要求。

3 结语

聚丙烯制品与人们的日常生活密切相关，随着人们对健康的日益关注和环保意识的不断提高，开发不含塑化剂的聚丙烯催化剂、生产不含塑化剂的聚丙烯产品，特别是用于食品、医药包装等领域的聚丙烯产品，已成为重要发展方向。随着国内聚丙烯行业的快速发展，产能持续增长，国内市场将要饱和，将来聚丙烯产品及制品的大规模出口也对聚丙烯催化剂及产品的清洁化、高性能化提出了更高的要求。因此，进一步加大非塑化剂高性能聚丙烯催化剂的研发、加快推进工业推广应用，已成为我国聚丙烯行业的一个重要发展方向。

国外Basell、陶氏化学等知名石化公司在非邻苯二甲酸酯类内给电子体的开发方面起步较早，已开发了二醚类、琥珀酸酯类等新型内给电子体，实现了工业化应用。这些公司在内给电子体研发方面已申请了大量专利，形成了比较严密的知识产权保护。此外，二醚类内给电子体等仍存在生产成本高等缺点，对其大规模推广应用有一定的制约。国内中国石化、中国石油等主要石化公司近年来也十分重视新型内给电子体的研发和升级，相继开发了二醇酯、磺酰基化合物等新型非邻苯二甲酸酯类内给电子体，实现了工业应用，形成了具有自主知识产权的清洁环保聚丙烯催化剂技术。新型聚丙烯催化剂的开发不但要求清洁环保，还要求有更好的催化性能，能生产出性能更优异的聚丙烯产品。这就要求新开发的内给电子体具有更合适的空间位阻和电子效应，从而使新型聚丙烯催化剂具有更好的催化性能。各大石化公司仍十分重视新型非邻苯二甲酸酯类内给电子体及聚丙烯催化剂的开发，相信将会有更多的新型内给电子体及高性能聚丙烯催化剂实现工业应用。

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（编辑 王 萍）

Research and industrial application development of phthalate-free internal donors used in Ziegler-Natta catalysts for propylene polymerization

Li Zhifei，Wang Yonggang，Cui Liang，Tan Kuilong，Yi Jianjun
（Petrochemical Research Institute，PetroChina，Beijing 102206，China）

The Ziegler-Natta catalysts using phthalate-free internal electron donors，including 1，3-diethers，some internal electron donors with similar structure of phthalate esters and other internal electron donors，were introduced. The research and domestic industrial application of these catalysts were also reviewed. The prospect of high performance polypropylene product with environmental friendly feature was outlined.

phthalate-free；internal electron donor；polypropylene catalyst

1000-8144（2017）06-0823-05

TQ 325.1

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.06.027

2017-02-17；［修改稿日期］2017-04-24。

李志飞（1980—），男，山西省稷山县人，博士，高级工程师，电话 010-80165461，电邮 lizhifei@petrochina.com.cn。联系人：义建军，电话 010-80165456，电邮 yijianjun@petrochina.com.cn。