由端双键聚乙烯合成端羟基聚乙烯的不同路径

张勇杰，李 倩，王书唯，曲敏杰，李化毅

（1.大连工业大学 纺织与材料工程学院，辽宁 大连 116046；2.中国科学院 化学研究所 工程塑料院重点实验室 北京分子科学国家实验室，北京 100190）

由端双键聚乙烯合成端羟基聚乙烯的不同路径

张勇杰1，李 倩2，王书唯1，曲敏杰1，李化毅2

（1.大连工业大学 纺织与材料工程学院，辽宁 大连 116046；2.中国科学院 化学研究所 工程塑料院重点实验室 北京分子科学国家实验室，北京 100190）

以端双键聚乙烯为原料，经硼氢化-氧化反应得到了单羟基封端聚乙烯、经巯基-烯点击化学反应得到了含硫单羟基封端聚乙烯、含硫双羟基封端聚乙烯；以环氧基团封端聚乙烯为原料，与不同的亲核试剂经环氧-开环反应得到了端仲羟基聚乙烯、1，2-邻位双羟基聚乙烯、非邻位双羟基封端聚乙烯及三羟基封端聚乙烯。利用1H NMR，GPC，DSC方法研究了产物的结构、相对分子质量及其分布以及结晶性能。实验结果表明，端双键聚乙烯是制备端羟基聚乙烯的理想原料，利用多种反应途径可高效制备出具有明确结构的端羟基聚乙烯。

端羟基聚乙烯；端双键聚乙烯；双键羟基化反应

羟基是有机合成中最有用的反应性基团之一，也是聚烯烃功能化研究中较为方便引入和最有用的基团之一。羟基可以在催化剂作用下引发内脂类和环氧类单体聚合，继而得到聚烯烃共聚物；羟基功能化聚烯烃还可经酯化反应形成原子转移自由基聚合（ATRP）大分子引发剂或大分子可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）试剂，继而用于聚烯烃共聚物合成［1-5］。在聚烯烃功能化领域，从（端基）碳碳双键出发，通过多种反应路径可合成羟基功能化聚烯烃，如传统的硼氢化/氧化或铝氢化/氧化反应，以及最近研究较多的巯基-烯加成或环氧-开环点击化学反应。其中，从方便易得、反应活性高的端双键聚乙烯（v-PE）制备端羟基聚乙烯（h-PE）引起了人们的广泛关注［6-13］。前期工作表明，吡啶二亚胺类铁催化剂可高效高选择性地催化乙烯聚合得到高级α-烯烃（如低相对分子质量v-PE）［14］。本课题组从v-PE出发，针对具有潜在应用价值的端基功能化聚乙烯的高效合成进行了系统研究［15-17］。

本工作以v-PE为原料，得到了单羟基封端聚乙烯（h-PE1）、含硫单羟基封端聚乙烯（h-PE2）、含硫双羟基封端聚乙烯（h-PE3）；以环氧基团封端聚乙烯（e-PE）为原料得到了端仲羟基聚乙烯（h-PE4）、1，2-邻位双羟基聚乙烯（h-PE5）、非邻位双羟基封端聚乙烯（h-PE6）及三羟基封端聚乙烯（h-PE7）。利用1H NMR，GPC，DSC方法研究了h-PE的结构、相对分子质量及其分布以及结晶性能。

1 实验部分

1.1 主要试剂

甲苯、四氢呋喃：分析纯，北京化工厂，金属钠回流48 h后，蒸出备用；二乙醇胺（纯度大于99%）、N-甲基乙醇胺（纯度大于99%）、硼烷四氢呋喃络合物（1 mol/L四氢呋喃溶液）、双氧水（纯度30%（w））、二氢双（2-甲氧基乙氧基）铝酸钠（红铝）（70%（w）甲苯溶液）：上海阿拉丁生化科技股份有限公司；2-巯基乙醇：纯度98%，成都艾科达化学试剂有限公司。

v-PE：MnGPC=390 g/mol，相对分子质量分布系数（Ð）为1.34，MNMR= 690 g/mol，端基选择性大于91%，由吡啶二亚胺类铁催化剂催化乙烯齐聚得到，反应原理见图1。

图1 v-PE的合成Fig.1 Synthesis route of vinyl-terminated polyethylene(v-PE). MAO：methylaluminoxane.

1.2 h-PE的制备

以v-PE制备h-PE的反应路径见图2。

图2 以v-PE制备h-PE的反应路径Fig.2 Scheme for reaction routes to hydroxyl terminated polyethylene(h-PE) using v-PE as starting materials. m-CPBA：m-chloroperbenzoic acid.

1.2.1 h-PE1的合成

5 g v-PE在100 mL干燥四氢呋喃中于40℃下充分搅拌1 h，缓慢滴加硼烷四氢呋喃络合物20 mL，升温至60 ℃反应3 h后降至室温，缓慢滴入过量双氧水/氢氧化钠水溶液混合物，继续搅拌2 h，以大量甲醇析出后过滤并用酒精/水混合溶液洗涤后，50 ℃下真空干燥12 h得到h-PE1。

1.2.2 h-PE2和h-PE3的合成

5 g v-PE，40 ℃下真空干燥1 h。充入氮气，注入60 mL甲苯，搅拌充分溶解后，氮气气氛下加入3 mL 2-巯基乙醇（或1-巯基甘油）及1 g偶氮二异丁腈，80 ℃下反应4 h，以大量无水甲醇洗涤聚合物，过滤，40 ℃下真空干燥12 h，得到含h-PE2（或h-PE3）。

1.2.3 h-PE4和h-PE5的合成

0.5 g 环氧基团封端聚乙烯（e-PE，e-PE根据文献［15］合成），40 ℃下真空干燥后注入5 mL甲苯，70 ℃下搅拌充分溶解后，加入0.5 mL红铝甲苯溶液（70%（w））（或三氟甲磺酸水溶液（69 μmol），反应至预定时间，用大量甲醇和去离子水洗涤聚合物，过滤，40 ℃下真空干燥12 h，分别得到h-PE4（或h-PE5）。

1.2.4 h-PE6和h-PE7的合成

经过前面放大处理电路后的三路模拟输出信号均为电压信号,需要通过模数转换器转换为数字信号,才能够输入STM32F103ZET6单片机中再进行信号处理。本文中A/D转换电路采用了ADI公司生产的AD7794芯片来完成,配合采用了5 V和3.3 V的电源电压及4.096 V的外部差分基准电压,其中通道AIN1,AIN2和AIN4三路伪差分输入来完成信号放大电路输出电压V-CO2,V-DUIBI,Vt的转换。

10 mL N-甲基乙醇胺（或二乙醇胺）与3 g e-PE在氮气保护下，升温至120 ℃，熔融反应5 h，降至室温后，用大量酒精洗涤，真空干燥，分别得到h-PE6（或h-PE7）。

1.3 分析方法

1H NMR采用Bruker公司DMX 300型核磁共振仪进行测试。聚合物的结晶行为用TA公司Q2000型示差扫描量热仪测定，温度区间为30～180 ℃，首先以10 ℃/min的速率升温至180 ℃，恒温3 min，随后以10 ℃/min的速率分别升降温一次，熔点及熔融焓取第2次升温曲线数据。

聚合物的相对分子质量及其分布采用安捷伦公司Alliance PL-GPC220型凝胶渗透色谱仪测定，示差检测器，色谱柱3 Mixed-B with guard 3根串联，溶剂1，2，4-三氯苯，150 ℃，流量1 mL/min，标样窄分布聚苯乙烯（峰值相对分子质量为580～6 870 000 g/mol）。

2 结果与讨论

2.1 h-PE1的合成

h-PE1采用经典的硼氢化-氧化反应来合成。v-PE和h-PE1的1H NMR谱图见图3。从图3可看出，出现在图3A中与端基不饱和双键相关的特征峰在图3B中完全消失（双键中及双键邻位氢c，d，e），而在化学位移δ = 3.61处出现了与羟基相关的特征峰，证明目标产物成功合成。

图3 v-PE(A)和h-PE1(B)的1H NMR谱图Fig.31H NMR spectra of v-PE(A) and h-PE1(B).

聚合物的GPC及DSC结果见表1。

表1 聚合物的GPC及DSC结果Table1 GPC and DSC results of polymers

从表1可看出，与原料v-PE相比，h-PE1的（表观）相对分子质量略降低，但Ð保持较低数值（1.34），说明在功能化过程中聚乙烯主链未受影响。h-PE1表观相对分子质量降低的原因可能是由于h-PE1存在一定极性，从而与GPC的固定相产生一定吸附，造成流出时间延长、相对分子质量降低的假象。端基羟基的引入对h-PE1的结晶行为产生显著影响，与v-PE相比，h-PE1的结晶温度与熔融温度明显提高（约15 ℃），结晶焓与熔融焓也有一定增加，说明极性增加对聚乙烯结晶起一定的促进作用。

2.2 h-PE2和h-PE3的合成

h-PE2和h-PE3的1H NMR谱图见图4。从图4可看出，h-PE2中处于低场区域对应端基双键的特征峰几乎完全消失（转化率98%），而在δ = 3.64处出现了对应于与羟基相连亚甲基上氢的特征峰；δ = 2.62，2.45处则对应于与硫相邻亚甲基上氢的特征峰。h-PE3的各特征峰与h-PE2类似。

图4 h-PE2（A）和h-PE3（B）的1H NMR谱图Fig.41H NMR spectra of h-PE2(A) and h-PE3(B).

h-PE2（Mn=385 g/mol，Ð = 1.24）与h-PE1也较类似，即相对分子质量分布保持较低水平，但表观相对分子质量与v-PE（Mn= 390 g/mol，Ð = 1.17）相比略降低（见表1）。说明h-PE2与h-PE1的相对分子质量均受极性增强的影响而表现出比实际值偏小的假象。另一方面，h-PE2的结晶温度、熔融温度与原料v-PE相比有较大提高（15 ℃），而结晶焓与熔融焓变化不大（见表1）。h-PE3相对h-PE2极性进一步增强，故其表观相对分子质量（Mn= 378 g/mol）相比h-PE2略有降低，熔融温度（91.9 ℃）略有升高。

2.3 h-PE4和h-PE5的合成

环氧基团作为“反应中间体”，具有自身稳定、反应性高的特点，可以很方便地被转化为多种有用的基团。以v-PE经环氧化反应制得端基具有高选择性的e-PE，进而利用e-PE环氧开环反应可制备h-PE。其中，环氧化反应以间氯过氧苯甲酸（m-CPBA）为氧化剂，反应仅需2 h即可完成。

红铝是常用的还原试剂，其自身稳定、还原性强、价格便宜，与其他还原试剂（如氢化铝锂）相比具有便于操作等优势。红铝与氢化铝锂具有相似的分子结构，其还原性均来自Al—H键。红铝与环氧基团的还原反应，也即红铝对环氧基团的开环反应，遵循一般性的环氧基团亲核试剂进攻开环机理：Al—H键中H-作为亲核试剂，优先进攻环氧基团中位阻较小的CH2+得到甲基，从而将环氧基团打开，经过质子处理，在多取代位置（CH）得到羟基。e-PE经红铝还原后产物h-PE4的1H NMR谱图见图5A。从图5A可看出，前体e-PE在δ = 2.3～2.8处的一组3个特征峰（见图7B）完全消失，而在δ = 3.70处出现了与羟基相连亚甲基特征峰；在δ = 1.10处出现的二重峰可明确断定为环氧开环形成的甲基。

图5 h-PE4（A）和h-PE5（B）的1H NMR谱图Fig.51H NMR spectra of h-PE4(A) and h-PE5(B).

GPC表征结果显示，与前体e-PE（Mn= 406 g/mol，Ð = 1.32）相比，h-PE4的表观相对分子质量（Mn= 466 g/mol）略有增加，造成相对分子质量增加的原因可能是后处理（析出、洗涤）过程中对高相对分子质量聚乙烯起了一定的富集作用，低相对分子质量部分因为析出不充分而含量降低；同时Ð = 1.25基本保持了窄分布的特点，说明反应过程对聚合物的结构未造成影响。DSC表征结果显示，h-PE4的熔融温度（83.3 ℃）相比e-PE（77.7 ℃）有一定提高，这与h-PE4的相对分子质量增加、极性增强有关。h-PE4的熔融焓（194.5 J/g）相比e-PE的熔融焓（229.2 J/g）有所降低。

环氧基团在酸性或碱性条件下均可被开环得到邻位双羟基基团，但二者遵循不同的反应机理，酸性条件下遵循亲电机理进行（H+进攻环氧基团中电负性氧原子）。e-PE在酸性条件下的开环反应非常迅速。e-PE环氧基团的开环反应在3 h之内即可完成并得到邻位双羟基封端聚乙烯（h-PE5）。h-PE5的1H NMR谱图见图5B。从图5B可看出，在δ = 3.2～3.7区间内出现的一组特征峰对应于聚乙烯末端邻位双羟基结构，而对应于环氧基团的特征峰（δ = 2.3～2.8）则完全消失。

h-PE5的GPC曲线见图6。从图6可看出，在高相对分子质量部分有明显的拖尾现象（Mn=464 g/mol，Ð = 1.92），说明反应过程中出现了一定的副反应，从而导致聚合物“扩链”。尽管实验采用的三氟甲磺酸浓度（e-PE的9%（x））相对较低，仍不能避免副反应发生。这种副反应实际上是e-PE的“低聚”过程，说明在e-PE开环反应极易进行的时候，生成的端基功能化聚乙烯可能进一步与e-PE反应，从而生成高相对分子质量聚合物，导致在GPC曲线中出现拖尾现象。

h-PE5的熔融温度（102.3℃）相比e-PE的熔融温度（77.7 ℃）有大幅提高，这是受分子链极性增强和相对分子质量增加的双重影响造成的。h-PE5的熔融焓（197.1 J/g）与e-PE的熔融焓（229.2 J/g）相比有一定降低，但仍保持了良好的结晶性。

图6 聚合物的GPC曲线Fig.6 GPC curves of polymers.

2.4 h-PE6和h-PE7的合成

与h-PE4及h-PE5的合成类似，h-PE6和h-PE7利用亲核反应试剂与e-PE的开环反应合成。其中，e-PE与N-甲基取代乙醇胺（或二乙醇胺）进行开环反应分别可得到h-PE6（或h-PE7）。不同的是，h-PE6和h-PE7的合成在熔融下进行，无需使用大量无水有机溶剂。实验中使用过量亲核试剂（N-甲基取代乙醇胺或二乙醇胺），直接加热至v-PE熔融温度以上，反应物充分混合数小时即可高效完成开环反应。

h-PE6和e-PE的1H NMR谱图见图7。从图7可看出，h-PE6的谱图中，δ = 3.6处两个强度相差近一倍的特征峰来源于羟基结构，且强度与h-PE3端基结构中的CH2OH及CHOH单元很好地对应。δ = 2.1～2.7区域内出现了多个峰型迥异的特征峰，其中尖而高的峰对应于N-甲基单元，二重峰则对应于CHOH与N之间的亚甲基单元，多重峰g则对应于乙醇胺结构单元中与N相连的亚甲基。h-PE7的1H NMR谱图见图8。从图8可看出，h-PE7的谱图与h-PE6类似，其中δ = 3.6附近的特征峰对应于与羟基相连的亚甲基f及次甲基c；δ = 2.3～2.8处的特征峰则对应于与N相连的亚甲基。

图7 h-PE6（A）和e-PE(B)的1H NMR谱图Fig.71H NMR spectra of h-PE6(A) ande-PE(B).

图8 h-PE7的1H NMR谱图Fig.81H NMR spectra of h-PE7.

极性端基的引入对h-PE6和h-PE7的表观相对分子质量及结晶行为的影响与其他h-PE类似。与e-PE（Mn= 406 g/mol，Ð = 1.32）相比，h-PE6（Mn= 351 g/mol，Ð = 1.34）和h-PE7（Mn= 375 g/mol，Ð = 1.33）的相对分子质量分布变化不大，但表观相对分子质量有所降低。结晶行为方面，端羟基极性对h-PE6和h-PE7的熔融温度影响与其他h-PE类似，但可发现，由于在端基引入的支化结构不利于聚乙烯链的规整排列，故其熔融焓有一定降低（如h-PE7的熔融焓仅为168.3 J/g）。

3 结论

1）端双键聚乙烯是制备端羟基聚乙烯的理想原料，利用多种反应途径可高效制备出具有明确结构的端羟基聚乙烯。

2）硼氢化-氧化反应适用于端羟基聚乙烯的制备。端双键聚乙烯经硼氢化试剂处理后与碱性过氧化氢反应，即可得到单羟基封端聚乙烯。该反应速率快、端基选择性高，但所用硼氢化试剂较不稳定且价格相对昂贵，同时反应体系洁净度要求高、反应剧烈。

3）利用端双键聚乙烯与功能化巯基化合物间的巯基-烯点击化学反应可直接得到单羟基或邻位双羟基（含硫）封端聚乙烯。该反应具有条件温和、反应高效的特点，但巯基化合物往往有不友好的气味，使用时须小心操作、注意防护。

4）环氧封端聚乙烯与多种亲核试剂加成反应可分别得到端仲羟基聚乙烯、邻位双羟基（不含硫）聚乙烯、非邻位双羟基封端聚乙烯和三羟基封端聚乙烯。环氧封端聚乙烯与红铝反应较为温和、产物的端基选择性较高；环氧封端聚乙烯与三氟甲磺酸开环反应过于剧烈，产物存在一定扩链现象。环氧封端聚乙烯与N-甲基取代乙醇胺或二乙醇胺在熔融条件下进行开环反应即可高效、高选择性制得非邻位双羟基封端聚乙烯或三羟基封端聚乙烯，反应温和，无需使用溶剂、原料廉价易得，具有较强的实用性。

［1］ Franssen N M G，Reek J N H，de Bruin B. Synthesis of functional ‘polyolefins’：State of the art and remaining challenges［J］.Chem Soc Rev，2013，42 （13）：5809-5832.

［2］ Zhao Yulai，WangLi，Xiao Anguo，et al. The synthesis of modified polyethylene via coordination polymerization followed by ATRP，RAFT，NMRP or ROP［J］.Prog Polym Sci，2010，35 （10）：1195-1216.

［3］ Dong Jinyong，Hu Youliang. Design and synthesis of structurally well-defined functional polyolefins via transition metalmediated olefin polymerization chemistry［J］.Coordin Chem Rev，2006，250 （1/2）：47-65.

［4］ Chung TC. Synthesis of functional polyolefin copolymers with graft and block structures［J］.Prog Polym Sci，2002，27（1）：39-85.

［5］ Lopez G R，Boisson C，D’Agosto F，et al. New functional polyolefins：Towards a bridge between catalytic and RAFT polymerizations?［J］.Macromol Rapid Commun，2006，27（3）：173-181.

［6］ Shiono T，Soga K. Synthesis of terminally aluminum-functionalized polypropylene［J］.Macromolecules，1992，25 （13）：3356-3361.

［7］ Shiono T，Soga K. Synthesis of terminally halogenated isotactic poly（propylene）s using hydroalumination［J］.Makromo Chem，Rapid Commun，1992，13 （8）：371-376.

［8］ Kaneyoshi H，Matyjaszewski K. Synthesis of a linear polyethylene macromonomer and preparation of polystyrene-graftpolyethylene copolymers via grafting-through atom transfer radical polymerization［J］.J Appl Polym Sci，2007，105 （1）：3-13.

［ 9］ Matoishi K，Nakai K，Nagai N，et al. Value-added olefinbased materials originating from ficatalysis：Production of vinyl- and Al-terminated PEs，end-functionalized PEs，and PE/polyethylene glycol hybrid materials［J］.Cataly Today，2011，164 （1）：2-8.

［10］ Terao H，Ishii S，Saito J，et al. Phenoxycycloalkylimine ligated zirconium complexes for ethylene polymerization： Formation of vinyl-terminated low molecular weight polyethylenes with high efficiency［J］.Macromolecules，2006，39 （25）：8584-8593.

［11］ Anderson-Wile A M，Coates G W，Auriemma F，et al. Synthesis and ring-opening metathesis polymerization of norbornene-terminated syndiotactic polypropylene［J］.Macromolecules，2012，45 （19）：7863-7877.

［12］ Mazzolini J B O，Monteil V，et al. Polyethylene end functionalization using radical-mediated thiol-ene chemistry：Use of polyethylenes containing alkene end functionality［J］.Macromolecules，2011，44 （9）：3381-3387.

［13］ Xu Zhixian，Jie Shuyun，Li Bogeng. Well-defined PE-b-PDMS diblock copolymers via the combination of thiol-ene click and esterification reactions：Facile synthesis and compatibilization for HDPE/silicone oil blends［J］.J Polym Sci Part A：Polym Chem，2014，52 （22）：3205-3212.

［14］ Wang Hang，Yan Weidong，Jiang Tao，et al. Ethylene oligomerization by novel iron （Ⅱ） diimine complexes/MAO［J］. Chin Sci Bull，2002，47 （19）：1616-1618.

［15］ Zhang Yongjie，Li Huayi，Dong Jinyong，et al. Facile synthesis of chain end functionalized polyethylenes via epoxide ring-opening and thiol-ene addition click chemistry［J］.Polym Chem，2014，5 （1）：105-115.

［16］ Zhang Yongjie，Li Huayi，Zhang Yu，et al. Synthesis and properties of polyethylene-bound antioxidants［J］.Macromol Chem Phys，2014，215 （8）：763-775.

［17］ Li Ying，Zhang Yongjie，Li Qian，et al. Synthesis of novel chain-end-functionalized polyethylenes via thiol-ene click chemistry［J］.Macromol Chem Phys，2015，216 （5）：569-581.

（编辑 邓晓音）

Diverse routes for converting vinyl-terminated polyethylene into hydroxyl terminated polyethylene

Zhang Yongjie1，Li Qian2，Wang Shuwei1，Qu Minjie1，Li Huayi2
（1. Dalian Polytechnic University，School of Textile and Material Engineering，Dalian Liaoning 116034，China；2. Key Laboratory of Engineering Plastics，Institute of Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Beijing National Laboratory for Molecular Sciences，Beijing 100190，China)

With vinyl-terminated polyethylene(v-PE) as starting material，mono-hydroxylterminated polyethylene was synthesized via hydroboration-oxidation reaction and sulfur-containing mono-hydroxyl and di-hydroxyl terminated polyethylene were synthesized via thiol-ene click reaction. 2-hydroxyl-，adjacent 1，2-diol-，unadjacentdiol- and triol-terminated polyethylene were synthesized via ring-opening reaction of epoxide-terminated polyethylene towards different nucleophilic reagents. The chemical structures，molecule weight，polydispersity index and crystallization properties of resulted polymers were studied by1H NMR，GPC，and DSC，respectively. The results illustrate that v-PE with both high selectivity and high reactivity is the ideal starting material to efficiently prepare h-PE with defined structure via different routes.

hydroxyl terminated polyethylene；vinyl terminated polyethylene；hydroxylation of olefin

1000-8144（2017）06-0685-06

TQ 325.1

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.06.005

2016-11-03；［修改稿日期］2017-03-08。

张勇杰（1986—），男，河南省许昌市人，博士，讲师，电话 0411-86322798，电邮 yjzhang@dlpu.edu.cn。

辽宁省博士科研启动基金指导计划项目；国家自然科学青年基金项目（51403216）。